鑭摻雜鐵氧體磁性材料制備與吸附性能

左莉莉

(1.青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島 266042;2.濰坊工程職業學院，山東濰坊 262500)

我國是染料的生產和使用大國，大量難以降解的染料廢水被排放到自然環境中，給生態環境和人體健康造成了極大的危害［1－2］，制約著我國經濟和社會的可持續發展。吸附法是目前處理印染廢水的主要方法［3－5］，因此尋求一種高效的新型吸附劑成為目前研究的熱點。磁性鐵氧鐵本身具有良好的吸附能力［6－9］，鑭和漂珠的加入對吸附劑進行了改性，提高了其對染料的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

三氯化鐵(國藥集團化學試劑有限公司，分析純AR);硫酸亞鐵(天津市恒興化學試劑制造有限公司，分析純AR);硝酸鑭(天津市光復精細化工研究所，分析純AR);氫氧化鈉(天津市北辰方正試劑場，≥96%AR);漂珠。實驗所用染料為酸性藍黑 B，分子尺寸為2.1658 nm ×0.6192 nm ×0.4751 nm，使用前未經純化處理。

1.2 實驗儀器

UV－2102PC紫外可見分光光度計(尤尼柯(上海)儀器有限公司);88－1數顯恒溫大功率磁力攪拌器(常州智博瑞儀器制造有限公司);AL204電子天平(梅特勒－－托利多儀器(上海)有限公司);DHG－9023A電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司);KQ－50型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);SHZ－DⅢ循環水式多用真空泵(鞏義市英峪儀器廠)。

1.3 磁性氧化鐵材料的制備

1.3.1 摻雜鑭的磁性氧化鐵材料的制備

實驗采用共沉淀法，按照一定比例制備摻雜鑭的氧化鐵復合材料。稱取一定質量的FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O和硝酸鑭，加水攪拌形成混合溶液，將1 mol/L的NaOH溶液在磁力攪拌下滴加至混合溶液中，當溶液pH值約為11左右時反應結束。將所得混合物經過超聲清洗和抽濾，將固體產物水洗至中性后，在60℃下進行烘干即得摻雜鑭的磁性氧化鐵復合材料。

1.3.2 漂珠負載摻雜鑭磁性氧化鐵復合材料的制備

漂珠負載復合材料的制備方法與上述材料方法相同，在混合溶液中加入一定量的漂珠后再進行后續反應，即得漂珠負載摻雜鑭的磁性氧化鐵復合材料。

1.4 磁性氧化鐵材料的吸附實驗

稱取一定質量的磁性氧化鐵復合材料，加入20 mL不同初始濃度的酸性藍黑B染料溶液，吸附一定的時間后，用磁性分離，取其上清液測定吸光度，計算染料的脫色情況。染料可采用HCl和NaOH溶液改變染料溶液的pH值，吸附過程于室溫(25℃)進行。

1.5 磁性氧化鐵復合材料的表征

通過X射線衍射儀(Bruker D8 Advance XRD)表征材料的晶體結構;通過紅外光譜儀(Nicolet FT－IR 300)表征材料的分子結構;通過pH漂移法對材料的等電點(pH pzc)進行測定。

1.6 染料脫色率計算

根據酸性藍黑B的標準曲線計算其吸附后濃度，并根據式(1)計算其脫色率。

式中:C0為染料初始濃度(mg·L－1);C為吸附后染料濃度(mg·L－1)。

2 結果與討論

2.1 磁性氧化鐵材料的表征

2.1.1 紅外分析

將兩種摻雜鑭的磁性氧化鐵復合材料進行紅外表征，譜圖如圖1所示。兩者均在3410 cm－1處有一個強吸收峰，這是由材料表面羥基和吸附水引起的，在582 cm－1處的吸收峰為Fe－O的特征峰［4］，表明產品的主要成分為四氧化三鐵。漂珠負載摻雜鑭的磁性氧化鐵復合材料在1076 cm－1有一個寬而強的吸收峰，代表硅(鋁)氧四面體中Si－O和Si(Al)－O簡并振動峰［10］，在814 cm－1處的吸收峰表示 Si－O對稱伸縮振動峰，表明漂珠成功引入。

圖1 漂珠負載前后紅外譜圖Fig.1 IR spectra of magnetic iron oxide composites

2.1.2 XRD 分析

圖2 漂珠負載前后XRDFig.2 XRD pattern of magnetic iron oxide composites

兩種摻雜鑭的磁性氧化鐵復合材料的XRD譜圖如圖2所示，從圖中可知，無漂珠負載的磁性材料 2θ 為 18.5°、21.2°、30.3°、35.5°、43.2°、57.3°、62.8°處出現了材料的特征衍射峰，在2θ為35.5°處出現的為鐵鑭摻雜衍射峰。漂珠負載的磁性氧化鐵復合材料的XRD譜圖發生明顯變化，衍射峰較少且強度較弱，說明漂珠的引入影響了四氧化三鐵的晶體結構。

2.2 磁性氧化鐵材料的吸附

2.2.1 吸附時間對吸附性能的影響

隨著時間的變化，兩種磁性氧化鐵復合材料對酸性藍黑B的吸附效果如圖3所示。由圖可知，吸附過程分為兩個階段，在0～15min吸附劑可快速吸附染料分子，15min之后隨著時間的延續，吸附劑對染料分子的吸附是一個緩慢的過程，脫色率的變化較為微弱。兩種磁性材料對酸性藍黑B均有良好的吸附性能，脫色率高于84%，相較而言，無漂珠負載的材料的吸附性能更佳，脫色率高于95%。這是由于當兩種吸附劑的投加量一定時，漂珠的引入減少了吸附劑中可與染料分子結合的活性位點數量，導致無漂珠負載磁性材料的脫色率相對較高。

圖3 時間對染料脫色率的影響Fig.3 Effect of time on dye de － coloration

2.2.2 染料初始濃度對吸附性能的影響

圖4 染料初始濃度對脫色率的影響Fig.4 Effect of initial dye concentration on de－ coloration

磁性復合材料對不同初始濃度的染料溶液的吸附效果如圖4所示。由圖4可以看出，兩種吸附劑對酸性藍黑B的脫色率均隨著染料初始濃度的增大而減小。主要是因為一定量的吸附劑其比表面積和活性位點的數量是一定的，可以吸附的染料分子數量也是一定的，而隨著染料初始濃度的增加未被吸附的染料分子數量增多［11］，脫色率降低。漂珠負載磁性材料的脫色率略低于無漂珠負載的磁性材料。

2.2.3 吸附劑用量對吸附性能的影響

圖5 吸附劑用量對脫色率的影響Fig.5 Effect of sorbent dosage on de － coloration

由圖5可知，隨著吸附劑用量的增加，兩種吸附劑對酸性藍黑B的脫色率均保持逐漸增高的趨勢，當吸附劑用量高于0.1g后脫色率的變化較為微弱，主要是因為隨著吸附劑活性位點數量增多，染料分子幾乎完全被吸附。漂珠引入的磁性復合材料中活性位點數量相對較少，脫色率相對較低。

2.2.4 染料溶液初始pH值對吸附性能的影響

圖6 染液初始pH值對脫色率的影響Fig.6 Effect of pH on de － coloration

圖7 鐵氧體等電點測試Fig.7 pH pzc determination

染料溶液初始pH值是一個影響脫色率的重要參數［7］。采用HCl和NaOH改變染料溶液的初始pH值，不同pH值下無漂珠負載摻雜鑭的磁性氧化鐵復合材料對酸性藍黑B的吸附性能如圖6所示。染料的脫色率隨著溶液初始pH值的增加表現出先增加后減小的趨勢，脫色率在pH值為6.5左右出現最大值。實驗所用染料為酸性藍黑B，含有磺酸基團的染料溶解后溶液表現為弱酸性，染料初始pH值為4.9［12］。由圖7可知，無漂珠負載吸附劑的等電點為8.2。在弱酸性環境中，磺酸基團的電離作用使得染料分子帶有較弱的負電荷，而吸附劑表面帶有部分正電荷，靜電引力導致無漂珠負載的磁性材料對酸性藍黑B具有較好的脫色能力。當染料初始pH值大于8.2時，吸附劑與染料分子表面都帶有負電荷，靜電斥力導致吸附能力隨著pH值的增大而降低。

3 結論

常溫下合成的兩種摻雜鑭的磁性氧化鐵復合材料經過IR和XRD表征，發現漂珠作為負載的加入會破壞四氧化三鐵的晶體結構，但對四氧化三鐵的分子結構不會產生影響。吸附時間、染料初始濃度、吸附劑用量和染料初始pH值均對脫色率存在顯著影響。在相同的吸附條件下，無漂珠負載摻雜鑭的磁性氧化鐵復合材料對酸性藍黑B具有更高的吸附能力。