陶瓷膜接觸器中AgO顆粒的制備

侯駿析，賀如月，李 嬪，沈文寧

(1.北京市第六十五中學北京 100001;2.西安理工大學 材料學院，陜西 西安 710048;3.陜西省腐蝕與防護重點實驗室，陜西 西安 710048)

近年來，銀氧化物因其理想的禁帶、強的殺菌能力和氧化能力在光催化、殺菌和高性能電池等領域具有潛在的應用前景。其中，AgO比低價銀氧化物和金屬銀具有更強的殺菌活性且較穩定，引起了極大關注［1－3］。對AgO材料的制備已經進行了大量研究。陳康等［4］采用K2S2O8氧化法，在DJ2004浸泡保護下制得粒徑為20～100 nm、含量為65%的氧化高銀納米顆粒;吳軍等［5］采用液相沉淀法制備了純度99.07%、粒徑約1～3 μm的短棒狀AgO顆粒;李夢等［6］改變十二烷基苯磺酸鈉添加量制備出形狀為近球形和片狀，純度大于90%的AgO粉末;沈文寧等［7－8］分別采用K2S2O8和O3作為氧化劑，制備出粒徑在100～300 nm的AgO顆粒并對其制備工藝進行優化。Sobhani－Nasab等［9］通過K2S2O8氧化AgNO3合成了具有納米薄片狀的AgO顆粒，并通過改變表面活性劑使AgO顆粒由納米薄片狀轉變為團聚的納米顆粒;這些方法都可以小規模制備AgO納米材料，但由于采用的攪拌式反應器反應面積不固定，反應物接觸隨機性大，仍然存在建立大規模生產方法的問題，限制了AgO納米材料的應用。

解決現有AgO不能大規模生產的一個可能方法是利用膜接觸器技術［10］。膜接觸器以微孔膜等作為接觸介質，兩相互相不分散，能提供可控的反應界面，具有流速范圍寬、能耗低，可避免液泛、霧沫夾帶、溝流現象等優勢，從而得到更高的總質量傳質系數，且反應過程易于直接放大。Catherine Charcosset等［11］通過在膜接觸器中控制有機相和水相接觸制備納米顆粒，獲得高的通量，有利于放大生產納米顆粒。因此，本文采用陶瓷膜接觸器作為反應器，以氣液氧化反應制備AgO，研究液體流速、氧氣相壓力、反應溫度、反應時間對AgO純度的影響，優化出膜接觸器法制備AgO的工藝參數，為AgO的放大生產提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

表征儀器:X射線光電子能譜(XPS)用AXISULTRA型X射線光電子能譜儀(英國Kratos Analytical公司)測定，激發源為Al Kα(148 6.7 eV)，輻射功率150 W，分析室真空優于2 ×10－8Pa，以玷污碳C1s(Eb=284.8 eV)做能量參考，測試高分辨譜通道能量為20 eV。掃描電鏡照片用JSM－670 0F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)觀察，加速電壓20 kV，加速電流10μA。為提高樣品的導電性，測試前在樣品表面鍍一層薄的Pt膜。

實驗試劑:硝酸銀(分析純，上海化學試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司)，臭氧/空氣混合氣(sw－003－10G臭氧發生器)，蒸餾水實驗室自制。

1.2 AgO納米材料制備

采用陶瓷膜接觸器作為反應器，其規格見表1。臭氧通過sw－003－10G臭氧發生器制取。反應過程中，堿性AgNO3液體在膜管內流動，O3氣體在膜接觸器殼層流動。當O2壓力為0.05 MPa時，能夠在浸沒于水中的膜出口處觀察到泡沫形成，說明氧氣壓力大于0.05 MPa時O3能夠通過膜孔，并與膜管界面處的溶液接觸。試驗裝置見圖1。

具體反應過程如下。首先配制濃度為0.15 mol/L的AgNO3溶液100 mL、濃度為5 mol/L的NaOH溶液50 mL待用。將AgNO3溶液加入250 mL三口球形攪拌釜中并置于恒溫水浴鍋內加熱至設定溫度(35～60℃)，用NaOH調節溶液pH值為堿性(pH值=13)，經流量型蠕動泵抽取，以一定流速(60～170 mL/min)進入膜接觸器的膜管內;臭氧混合氣由殼層通過膜孔與膜管內的AgNO3接觸反應，反應后再流入攪拌釜中，反應一定時間(2～6 h)后收集產物，清洗至中性并在70℃下干燥5 h，得到AgO顆粒，每次反應結束后拆下陶瓷管用稀硝酸溶液清洗。

表1 陶瓷膜接觸器的規格Table1 Specifications of ceramic membrane contactors

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

1.3 AgO 含量測試

利用亞錳離子氧化－還原法測定產物中AgO含量。首先向200 mL錐形瓶中加入5 mL 50%的H3PO4溶液和5 mL蒸餾水，接著加入5 mL濃度為10%(m/V)的MnSO4溶液和5 mL蒸餾水，混合均勻;然后往混合溶液中加入0.100 g的樣品，攪拌至不再溶解。蒸餾水沖洗瓶壁后用0.028 mol/L的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至試液呈淡紅色，加入1滴2%苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續滴定至淺黃色終點。記錄滴定所用的硫酸亞鐵銨溶液體積，根據式(1)計算AgO含量:

式中:C為硫酸亞鐵銨溶液的濃度(mol/L);V為其滴定用體積(mL);m為試樣質量(g)。

2 結果與討論

2.1 反應參數對AgO含量的影響

表2為不同溶液溫度下制得粉末的AgO含量。由表2可見，通過膜接觸器制備的AgO含量較低，隨著溶液溫度升高，AgO的含量呈先上升后下降的趨勢，并在50℃時得到最高的AgO含量。這是因為反應溫度升高，反應物活性增大，導致反應速度加快。但當反應溫度高于50℃后，隨著溫度升高AgO含量降低，其原因是AgNO3、NaOH和O3反應生成AgO的反應是放熱反應，反應放出的大量熱量不能及時散去，為了使反應系統達到平衡，反應就向著能夠吸收熱量的方向亦即AgO溶解的方向移動，從而使AgO含量降低。

表2 溶液溫度對AgO含量的影響Table2 Effect of solution temperature on the purity of AgO

在反應溫度為50℃、氧氣壓力為0.1 MPa、V(NaOH)=30mL、反應時間3 h的條件下，堿性AgNO3溶液流速對AgO含量的影響如表3所示。由表3可見，流速在60～150 mL/min時，AgO含量隨溶液流速增加而增加;當流速超過150 mL/min時，AgO含量減小。流速低于150 mL/min時，隨著流速的增大，流體中堿性銀溶液與O3接觸的幾率增大，使得其氧化速率增加。當流速高于150 mL/min時，流速過大，流體在膜接觸器上停留時間短，O3來不及與銀接觸就流出反應器，故氧化出的AgO含量少。

表3 溶液流速對AgO含量的影響Table3 Effect of solution flow rate on AgO content

在反應溫度為50℃、堿性AgNO3流速為150 mL/min、反應時間為3h、V(NaOH)=30 mL條件下，改變氧氣分壓分別為0.050、0.075、0.100、0.125、0.150 MPa 時制備產物的 AgO 含量如表4所示。由表4可見，隨著氧氣分壓的增加，通過膜接觸器制得產物中AgO含量先增加而后降低，并在氧氣分壓為0.1 MPa時，生成的AgO含量最多達7.02%，表明此時反應最充分。當氧氣分壓小于0.10 MPa時，AgO含量隨著分壓增大而增加。這是因為隨著氧氣壓力增加，通入臭氧發生器的氧氣量增加，臭氧發生器所產生的臭氧量必然增加，就有更多的O3將銀離子氧化為AgO;當氧氣壓力超過0.1 MPa，壓力增大，AgO含量反而減小。這是由于氧氣分壓增大，經臭氧發生器生成的O3壓力也大，使得O3在陶瓷膜反應器中的流速加快，不能充分地與堿性銀溶液接觸即流出膜管，使反應終止。此時，壓力增加引起氧化劑增多的作用沒有氧化劑加速離開反應界面的作用大，導致了AgO含量的降低。

表4 氧氣分壓對AgO含量的影響Table4 Effect of oxygen partial pressure on AgO content

表5 反應時間對AgO含量的影響Table5 Effect of reaction time on AgO content

在確定反應溫度為50℃、堿性AgNO3流速為150 mL/min、O2分壓為0.1 MPa、V(NaOH)=30 mL條件下，進一步研究反應時間對AgO生成的影響，其結果見表5。隨著反應時間延長，反應生成的AgO含量降低，其原因可能是反應過程中反應產物堵塞陶瓷膜管的孔隙，阻礙膜的滲透能力，造成膜滲透量下降，使得臭氧不能充分與反應溶液接觸，時間越長堵塞越嚴重，從而不能充分氧化得到AgO。

在陶瓷膜接觸器中用O3氧化堿性AgNO3制備AgO的反應受到三個方面的影響。一是液體流速和氣體流速都對AgO的生成有影響，二者之間有協同效應;二是生成的O3濃度對AgO生成量也有重大影響;三是反應過程中顆粒易堵塞膜管，對陶瓷膜管的污染大，嚴重影響AgO生成反應的進行。根據反應溫度、液體流速、O2分壓、反應時間對AgO生成的影響可得，在以Al2O3陶瓷膜接觸器為反應器、臭氧濃度最大可達200 mg/h、AgNO3濃度為 0.15 mol/L、V(NaOH)=30 mL(5mol/L)的反應條件下，制備AgO材料的最佳工藝參數為:反應溫度50℃、堿性 AgNO3流速150 mL/min、O2分壓0.1 MPa、反應時間3 h，制得的AgO含量為38.83%。

2.2 XPS 分析

圖2為AgO含量為38.83%粉末的XPS全譜圖。由圖2可見，制備粉末含有Ag、O和C元素，未見其他元素，表明制備粉末為氧化物。C元素是設備污染引起的。

圖2 AgO含量為38.83%粉末的XPS全譜Fig.2 XPSfull spectrum of powder with 38.83%AgO content

圖3 為AgO含量38.83%粉末的Ag3d高分辨譜。由圖3可見，該樣品的Ag3d峰可擬合為兩個峰，其Ag3d5/2結合能分別為367.6 eV和368.4 eV，說明粉末中Ag的結合狀態有兩種。在368.4 eV處的峰屬于Ag2O，而367.6 eV處的峰對應于AgO。這一結果說明在膜接觸器中制備的粉末由AgO和Ag2O組成。

圖3 AgO含量為38.83%粉末的Ag3d高分辨譜Fig.3 Ag3d high resolution spectrum of powder with 38.83%AgO content

圖4 為AgO含量38.83%粉末的O1s高分辨譜。由圖4可見，該樣品的峰有多種結合狀態，擬合后可得到三種結合狀態，其結合能分別為529.3 eV、530.9 eV 和532.4 eV。其中，結合能為529.3 eV的峰屬于典型AgO的晶格氧;530.9 eV的峰對應于Ag2O中的晶格氧;532.4eV處的峰為表面羥基或樣品表面吸附的水。由此可得，該樣品由AgO和Ag2O組成。以上結果表明，膜接觸器中O3與部分堿性AgNO3反應生成AgO，未反應的堿性AgNO3生成Ag2O。

圖4 AgO含量為38.83%粉末的O1s高分辨譜Fig.4 O1s high resolution spectrum of powder with 38.83%AgO content

2.3 SEM 分析

AgO含量為38.83%粉末的SEM形貌如圖5所示。由圖5可見，制備粉末由寬約1μm的薄片狀顆粒和顆粒表面附著的小顆粒組成。對顆粒形貌進行放大，可發現大顆粒表面和邊緣上吸附有小顆粒。根據Ag2O含量多而AgO含量少，以及AgO是在Ag2O顆粒上生成的，推測大顆粒是Ag2O，小顆粒是AgO。

圖5 AgO含量為38.83%粉末的SEM圖片Fig.5 SEM picture of powder with 38.83%AgO content

3 結論

(1)反應溫度、液體流速、氧氣壓力和反應時間影響膜接觸器中AgO的生成，其優化的工藝參數為:反應溫度50℃、堿性AgNO3流速 150 mL/min、氧氣分壓0.1 MPa、反應時間3 h，可得到AgO含量為38.3%的粉末。

(2)陶瓷膜接觸器制得的粉末由Ag2O和AgO組成;AgO顆粒是寬約100 nm的小顆粒。

(3)膜接觸器制備AgO的轉化率低，反應過程中顆粒堵塞造成膜污染，嚴重影響AgO顆粒的生成;在用膜接觸器進行AgO制備時可對膜接觸器進行改進以提高AgO轉化率并減輕膜污染。