環境友好型阻燃聚氨酯材料－三溴新戊醇新工藝的研究開發

宗先慶，張國強，王建龍，郭安昊，孫丹陽

(山東日興新材料股份有限公司研發中心，山東濰坊 262725)

關注生命與健康是文明社會的發展主流，綠色與環保是當前世界工業的發展趨勢。由于溴系阻燃劑具有優異的阻燃性能和性價比，以及在保護生命和財產安全等方面所起到的巨大作用，溴系深加工產品應用廣泛，品種眾多，已成為精細化工領域的重要分支，但目前大部分企業正處于技術和產品急需升級換代的關鍵階段。溴系阻燃劑具良好性價比和優異阻燃性能，多年來在阻燃材料產業中占據市場主導地位并將長期繼續保持，但部分溴系阻燃劑在生產過程中出現的環境問題也成為社會關注焦點。三溴新戊醇一種反應型阻燃劑，含有大約73%的脂肪溴。它具有高溴含量和特殊的穩定性，它的耐熱性、耐水解性和光穩定性尤為突出。廣泛用于彈性體、涂料泡沫體和聚氨酯材料中，作為聚氨酯的反應型阻燃劑，應用于硬質或軟質聚氨酯中，能提高它的阻燃等級。由于已經市場化的三溴新戊醇產品是目前聚氨酯材料最為合適的阻燃劑，國內外生產三溴新戊醇主要采用硫酸氣相法，但是該方法存在生產過程中反應流程長，對環境污染嚴重等問題，嚴重制約著該產品的應用及發展。

1 實驗內容

1.1 主要原料

季戊四醇，工業品(98.5%);溴素，工業級(99%);尿素，工業級(＞99%);溴素，工業級(99%);甲醇，工業級(＞99.5%);硫酸，工業級(＞98%);四乙基溴化銨，工業級(＞99%);乙酸，工業品(99%)。

1.2 實驗儀器

500 mL四口瓶、100 mL四口瓶、100 mL滴液漏斗、恒溫油浴鍋、恒溫低溫循環水浴鍋、冷凝器、溫度計(100℃;200℃)、水循環真空泵等。

1.3 反應原理

1.4 試驗方法

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗、吸收裝置的1000 mL四口瓶中，加入360 g甲醇和120 g尿素后加入四乙基溴化銨，攪拌至全部溶解?？販卦?0℃，滴加溴素，保溫5 h;將500 mL四口瓶中加入乙酸和季戊四醇升溫到至110～120℃，將1000 mL四口瓶中產生的氣體通入其中，保溫反應5 h;反應結束后采用2.5%的硫酸作為該反應的催化劑，采用質量比為0.9∶1的甲醇作為反應溶劑和脫酯化試劑，在60～70℃條件下反應6 h制得產品。

產品后處理采用蒸餾甲醇及生成的乙酸甲酯，得到產品，產品滴加到7∶3水與甲醇的混合溶劑中進行相對應的結晶，最終經過干燥得到產品。產品收率94%，含量98.5%。

2 結果與討論

2.1 氧化還原反應－氫溴酸氣體的制備

氫溴酸氣體的制備過程中采用特定的溶劑，在氧化劑溴素和與還原劑的作用下進行反應，制備出高濃度的溴化氫氣體。主要考查點在于反應溶劑、投料比例、還原劑、以及反應溫度等的選擇。

2.1.1 反應溶劑的選擇

表1 溶劑比例的選擇

表2 溶劑種類的選擇

對于反應溶劑的選擇進行了大量的實驗研究，最終確定以低級脂肪醇作為反應溶劑，將還原劑溶于溶劑中，然后在還原劑和溴素的作用下進行氧化還原反應，制備高濃度的溴化氫氣體。根據實驗探索，主要針對以下溶劑及溶劑的比例進行對比試驗，測試結果如表1、2。

通過實驗研究，溶劑的種類與該反應的進行尤為重要，隨著C原子相對分子質量的逐漸增加，產品純度有逐漸減小的趨勢，通過實驗驗證采用甲醇作為反應溶劑較為適宜。通過實驗研究溶劑與還原劑的比例為3∶1為最佳的比例，當比例降低時，反應液較為粘稠影響了反應的傳質，反應效率低，但當比例增大時收率并沒有明顯的提高，卻給后處理帶來了極大的困難，因此采用溶劑與還原劑的比例為3∶1為最佳。

2.1.2 反應溴化劑的加入量

溴化劑用量的多少對反應的進行具有至關重要的作用，因此對溴化劑的溴化程度的研究直接影響本步溴化氫氣體的制備，根據實驗探索，主要針對以下幾種比例進行對比試驗，測試結果如表3。

表3 溴化劑的加入量對產品收率及純度的影響

該反應過程中，溴素與還原劑進行反應制備溴化氫氣體，為保證反應良好的反應效果，采用溴素與還原劑物質的量比1.05∶1 制備。

2.1.3 還原劑的選擇

如表4，通過實驗對比研究，采用尿素作為該反應的還原劑價格便宜，并且反應條件溫和適中，易于控制，因此采用尿素作為本反應的還原劑。

表4 還原劑的種類對產品收率及純度的影響

2.1.4 相轉移催化劑的種類選擇

溴化劑能與還原劑反應生成的氫溴酸進行與季戊四醇進行取代反應反應生成三溴新戊醇目標產品，由于本反應有水生成，導致反應濃度不夠，因此采用氫溴酸氣體過量，在反應物質的量比較低時，溴化不完全，導致產品收率低，含量低，隨著溴化劑的逐漸增加，并不能起到良好的效果，因此溴化劑控制在2.25∶1 最為適宜。

2.1.6 實驗溫度以及反應時間的選擇

如表7、8，實驗過程中溫度對反應的影響非常大，溫度直接影響化學反應的速率的同時，還將導致大量副產物的生產，影響產品的最終收率和產品質量。在溴化氫氣體的制備過程中，通過對溶劑、尿素、溴素以及的特性進行研究，通過反復的實驗確定在50℃的條件下滴加溴素后反應5 h，所得三溴新戊醇純度最高，產品的收率最高。

表5 相轉移催化劑的種類對產品收率及純度的影響

如表5，通過實驗驗證，采用四乙基溴化銨作為反應的相轉移催化劑，比其他相轉移催化劑反應效果明顯，但是由于催化劑的價格昂貴，并且催化劑用量的加大對后處理帶來極大的問題，因此采用催化劑3%的加入量最適宜。

2.1.5 反應溴化劑的加入量

溴化劑用量的多少對反應的進行有明顯的促進作用，提高溴元素的利用率。因此對溴化劑的用量的研究直接影響本步產品的制備原料的單耗，根據實驗探索，主要針對以下幾種比例進行對比試驗，測試結果如表6。

表6 溴化劑的加入量對產品收率及純度的影響

表7 反應溫度對產品收率及純度的影響

表8 反應時間對產品收率及純度的影響

2.2 取代反應制備工序

季戊四醇與氫溴酸進行取代反應，季戊四醇與氫溴酸反應生成三溴新戊醇，該反應過程中探討了催化劑、反應溫度、時間及溶劑用量對三溴新戊醇反應的影響。

2.2.1 反應溶劑的選擇

表9 不同的溶劑對產品的收率和外觀的影響

由于三溴新戊醇相對分子質量相對較大，同時取代反應的反應條件比較溫和，一般的有機溶劑對反應產品的顏色和反應程度有很大的影響，基于以上考量需要一種溶劑，即能加快產品的反應速率，又能起到很好的溶解和反應效果;同時基于反應溶劑的好分離性、價格及環保等各方面考慮，進行溶劑的選擇，不同的溶劑對產品的收率和外觀的影響對比如表9。

基于以上等多種溶劑選擇，最終確定的最佳溶劑為乙酸，乙酸既作為該取代反應的溶劑，又作為該步反應的催化劑，以此方法制備的產品質量和收率最好。

2.2.2 反應溶劑比例的選擇

表10 反應溶劑比例對產品的收率和外觀的影響

乙酸既作為該取代反應的溶劑，又作為該步反應的催化劑，其與季戊四醇質量比尤為重要，乙酸太少起不到良好的溶解效果，反應速度慢，顏色較深，乙酸用量過多，又對后處理帶來了極大的困難，因此采用1.2∶1的質量比為最佳。

2.2.3 反應溫度的確定

表11 反應溫度的確定

反應溫度的高低直接影響反應的快慢，從而影響副產物的多少。

經過大量實驗總結溫度過低，導致反應不徹底，過高直接副產物的增多，導致產品的顏色加深，溫度過低，導致反應速度過慢，反應不徹底，降低了產品的收率和反應效率;因此經試驗總結溫度在110～120℃左右時最為理想。

2.3 三溴新戊醇脫酯化的制備

該步反應為脫酯化反應，采用低級脂肪醇作為反應溶劑，在催化劑的作用下，三溴新戊醇酯化物與對應的醇反應生成對應的乙酸酯和三溴新戊醇產品。本步反應探討了溶劑的用量、反應溫度、反應時間、催化劑的種類及用量等方面進行了實驗研究。

2.3.1 反應催化劑的選擇

表12 不同催化劑對產品收率及含量的影響

反應催化劑的選擇對該反應正常有序的進行具有重要的作用，該步反應的目的是使三溴新戊醇酯化物進行脫酯化反應，得到三溴新戊醇產品。因此需要選擇合適的反應催化劑。反應合適的催化劑應從有機酸或者無機酸中進行選擇，但是若催化劑活性較弱，則反應不徹底，若催化劑活性較強，引起酯化物出現逆反應的現象，因此在實驗研究的基礎之上，采用酸性催化劑進行反應。根據實驗探索，主要針對以下幾種比例進行對比試驗，測試結果如表12。

通過實驗數據表明，采用硫酸作為本反應的催化劑，所得到的產品收率、產品外觀及產品的含量為最佳。

2.3.2 催化劑反應配比的選擇

表13 不同催化劑反應配比對產品收率及含量的影響

由表13可見，本反應隨著催化劑的增加，反應速率及產率逐漸增加，但是達到3%的催化劑加入量，無明顯的變化，考慮到價格及其后處理的問題采用催化劑2.5%的加入量。

2.3.3 反應溶劑的選擇及其加入量

該步反應溶劑的選擇對反應有重要的作用，溶劑既可以作為反應混合的溶劑又可以作為酯化反應的參與物，因此需要選擇合適的溶劑，主要考慮脫酯化參與物，從低級脂肪醇中尋找。

脫酯化的程度的研究直接影響本步產品的制備，根據實驗探索(表14、15)，采用甲醇作為本反應的脫酯化試劑，采用0.9∶1的質量比加入最為適宜。

表14 不同溶劑比對產品收率及含量的影響

表15 不同溶劑與酯化物的質量比對產品收率及含量的影響

2.3.4 反應溫度及反應時間

表16 反應溫度對產品收率的影響

該反應為溫和的溴化反應，為保證溴化劑不產生分解，并且產品在快速適宜的反應條件下進行，進行的實驗如表16。

在相同反應時間下，通過提高反應溫度，產品收率隨之上升。但是溫度到達70℃后收率并沒有明顯的升高，產品收率變化不明顯，同時出現酯分解不徹底的現象，產品顏色變化，最終確定反應溫度為60～70℃。

2.3.5 反應時間的優化確定

表17 反應時間對產品收率的影響

在最佳優化溫度下，隨著反應時間的延長，產品收率隨之增加。但是過多延長時間，體系中副產物隨之增加，雜質量增多，不利于產品質量。最終確定反應時間為6 h(表17)。

2.4 產品提取

由于該反應為脫酯化反應，得到的產品熔點較低，并且溶于有機溶劑之中，需要對該步反應進行后處理，得到相對應的產品。采用蒸餾甲醇及生成的乙酸甲酯，得到產品，產品滴加到混合溶劑中進行相對應的結晶，最終經過干燥得到產品。

表18 不同水和甲醇的比例對產品收率和含量的影響

表19 不同溶劑與產品的質量比對產品收率和含量的影響

該反應后處理采用甲醇與水的組合作為后處理試劑，采用7∶3的水與甲醇的質量比，后處理混合溶劑與產品的質量比為2∶1，采用此方法得到的產品收率和質量為最佳(表18、19)。

3 結論

確定了采用氧化還原法制備氫溴酸氣體合成三溴新戊醇的方法，特定還原劑保證了合成的高效定位溴化且對環境友好;特定催化劑保證了原料的更加快速有效的進行反應，脫酯化技術的應用使得產品的在溫和的條件下進行反應，使得反應原料分散性更好，原料的反應更充分，產品的質量得到極大的提高;在后處理過程中采用水與醇特定比例的組合，使產品純度得到極大的提高，避免了環境污染，以及資源的浪費，提高了產品質量，明顯改善了產品色澤，滿足了本產品生產以及市場使用的要求。