鋯合金板材酸洗工藝研究

高 峰，徐 斌，于軍輝

(1.西安建筑科技大學冶金學院，陜西西安 710055;2.國核寶鈦鋯業股份公司，陜西寶雞 721013;3.國家能源核級鋯材研發中心，陜西寶雞 721013;4.陜西省核級鋯材重點實驗室，陜西寶雞 721013)

隨著核動力反應堆技術朝著提高燃料燃耗、反應堆熱效率以及安全可靠性的方向發展的趨勢，核燃料元件的制備對鋯及鋯合金材料提出了更高的要求［1］。燃料棒包殼管內表面裝有UO2芯塊，外表面承受高溫高壓的循環水，所以核材料設計方對其表面提出的更高的要求。粗糙、有劃傷和化學污染的表面會加速鋯合金腐蝕速率，對反應堆的安全和壽命造成一定的威脅。目前，鋯合金生產制造廠對采用酸洗的方法消除管材內外表面劃傷、點坑、色差等缺陷［2］。在鋯板的生產過程中，最終產品需要經過酸洗處理，由于酸洗過程較難控制，表面易出現過酸洗。另外，鋯合金對氫具有較強的吸附力，過酸洗會引起氫溶解到材料中，導致材料產生氫脆。因此，本試驗研究了鋯板的成品酸洗工藝，探索合適的酸液配比，用以控制酸洗速率，并找出合適的酸洗去除量，以便滿足工業化大生產的需要。

1 實驗

表1 4種酸液配比的酸洗試驗方案

試驗采用Zr－4合金板材，厚度為2 mm，化學主元素為1.40% ～ 1.70%Sn，0.18% ～ 0.24%Fe，0.07% ～ 0.13%Cr，0.09% ～0.06%O，0.007% ～0.012%Si，余量為 Zr。酸洗使用酸洗液為工業氫氟酸和工業硝酸。在全自動鋯合金脫脂酸洗生產線上按照板材表面處理→酸洗→漂洗→風干的工藝流程進行酸洗。在相同的時間、溫度和酸洗方式條件下，采用4種不同的酸液配比進行酸洗試驗。4種酸液配比的酸洗試驗方案如表1。

選用最佳的酸液配比方案，采用4種不同的酸洗去除量進行酸洗試驗。4種試驗方案如表2所示。

表2 4種酸洗時間的試驗方案將表2和表3合并

選用最佳的酸液配比方案及酸洗去除量，采用三種不同的表面處理方式后進行酸洗試驗。兩種試驗方案如表3所示。

表3 兩種不同表面處理方式的酸洗試驗方案

2 結果和分析

2.1 酸液配比對板材表面的影響

酸洗溫度在25℃，酸洗時間為90－120s的條件下，進行4種不同酸液配比的酸洗試驗，其結果如表4所示。

表4 4種酸液配比的酸洗試驗結果

通過表4可以看出，參照1#試驗方案，酸液配比HF∶HNO3∶H2O=1∶3∶5時，由于HF含量相對較高，反應速率較快，并伴隨著酸液的劇烈升溫，造成板材表面過酸洗且存在密集的島狀缺陷，猜測島狀缺陷形成的機理，主要是由于酸洗前板材表面壓入雜質和表面污染層不均勻所致，酸洗時機體優先發生腐蝕，而雜質元素的腐蝕速率較低或不發生腐蝕，此時雜質顆粒頂端與周邊機體形成窄幅酸液流動通道。［3］結合流體流動的特性，通道中的流速由中間位置到邊緣逐漸降低，酸洗速率也隨流速的變化二發生變化，導致雜質顆粒暴露，同時顆粒周邊形成較為均勻的凹坑，從而形成島狀缺陷，如圖1所示。

圖1 島狀缺陷形成示意圖

酸洗液中HF含量不變，隨著HNO3及H2O質量比發生變化時，對抑制酸洗速率有較為明顯的效果。當酸液配比HF∶HNO3∶H2O=1∶10∶15 時，腐蝕速率比較適中，酸洗操作易于控制，也不易出現過酸洗現象，并且表面光亮;再次提高硝酸和水的含量，當酸液配比 HF∶HNO3∶H2O=1∶15∶20 時，鋯板酸洗速率明顯放慢，在酸洗120s后仍表面發烏，表層氧化皮未去除現象通過試驗結果看到，酸液配比 HF∶HNO3∶H2O=1∶10∶15 為最佳酸液配比。

圖2 板材酸洗過程

圖3 板材表面島狀缺陷

2.2 酸洗去除量對板材表面的影響

按照 HF∶HNO3∶H2O=1∶10∶15 進行酸液配比，酸洗溫度在25℃條件下，進行4種不同酸洗去除量的酸洗試驗，其結果如表5所示。

表5 4種不同酸洗去除量的酸洗試驗結果

通過表5可以看出，選取最佳的酸液配比后，去除量在0.05 mm時能得到干凈光潔的酸洗表面;去除量在0.01 mm時由于酸洗去除量較小，表面發烏，氧化皮去除未能全部去除;隨著酸洗去除量增大，去除量達到0.15 mm時由于酸液升溫較為明顯，酸洗速率提升較快酸洗過程不易控制，并且表面產生大量密集島狀缺陷。

2.3 不同表面處理后酸洗對板材表面的影響

按照 HF∶HNO3∶H2O=1∶10∶15 進行酸液配比，去除量同為0.05 mm條件下，對3種經過不同表面處理的板材進行酸洗，其試驗結果如下:未經任何表面處理的板材直接酸洗后，仍存在大量島狀缺陷;當采用使用履帶式拋光機(粒度400#)對板材整板進行拋光再進行酸洗，酸洗后板材表面島狀缺陷數量明顯減少;當采用板材水砂機(粒度600#)對板材表面均勻化處理再進行酸洗，酸洗后板材表面干凈、光潔，基本沒有島狀缺陷存在。

3 結論

(1)冷軋鋯合金板材成品酸洗最佳酸液配比配比(質量比)為:HF∶HNO3∶H2O=1∶10∶15。

(2)按照 HF∶HNO3∶H2O=1∶10∶15 進行酸液配比，酸洗溫度在25℃條件下，酸洗去除量為0.05 mm時，酸洗過程易于控制，能得到較為光潔的酸洗表面。

(3)在板材酸洗前，增加拋光工序，有利于避免島狀缺陷的產生。