稻殼灰對神木煤灰熔融特性的影響研究

駱俊杉，呂隨明，樊紅莉，李風海

(菏澤學院化學化工學院，山東菏澤 274015)

煤炭利用帶來了環境污染和生態破壞，如酸雨、溫室效應、水污染等。分布廣泛、碳中性和價廉易得的生物質成為世界各國關注的焦點［1］。生物質低能量密度低、高水分含量和季節供應性限制了其大規模利用。煤和生物質共氣化是高效潔凈轉化的重要途徑之一。具有原料適應性廣、污染物排放量少、合成氣品質高的氣流床成為主要發展方向。氣流床對原料的灰熔融特性具有一定的要求，高灰熔融點煤一般會發生結渣而引起堵渣，低灰熔點煤由于在氣化爐內不能形成結渣保護層而損傷爐壁。因此，煤與生物質的灰熔融特性的研究意義重大。

混合灰的熔融特性與煤和生物質純灰的特性表現出極大的差異。Fang等研究了煙煤與玉米秸稈混合灰的熔融特性，發現隨玉米秸稈添加量的增大，混合灰熔融溫度呈現先降低后升高的趨勢［2］;Li等指出灰熔融特性的變化主要取決于生物質灰添加后由于礦物質反應而引起的在一定溫度下礦物質種類和含量的變化［3］。Ma等研究了豆秸稈對高熔點棗莊煤和焦作煤灰熔融特性的影響，指出在堿性組成(鉀、鈉、鐵、鈣)等存在條件下，硅和鋁等傾向于和它們反應反應生成低熔點的礦物(長石、霞石、白榴石等)，導致混合灰灰熔點的降低［4］;Chen等發現高熔點的棉稈和馬尾藻等生物質與晉城煤混合灰的灰熔點都低于它們各自的灰熔融溫度［5］。然而，由于煤和生物質灰礦物質組成的復雜性，生物質添加對煤灰熔融性的影響規律和調控機制還有待于進一步分析。本文在探索生物質灰對低灰熔點神木煤灰熔融特性影響的基礎上，通過FactSage軟件從礦物質相組成的角度等揭示混合灰的熔融機制，為神木煤和生物質共氣化技術的發展提供基礎數據和理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選用空氣干燥基的神木煤(由中國科學院山西煤炭化學研究所提供)和稻殼(山東省菏澤市農村)為實驗原料。用粉碎機將神木煤與生物質充分粉碎，過篩取粒徑小于0.200mm的粉末。神木煤和稻殼的工業分析、元素分析和灰成分分析見表1。由表1可知，神木煤的固定碳含量明顯高于稻殼，而稻殼的揮發分含量和氧含量均高于神木煤，稻殼的氧含量明顯高于神木煤。

表1 原料的工業分析和元素分析

1.2 灰樣的制備

取適量稻殼置于馬弗爐內程序升溫，15min內從室溫升高到250℃，并在此溫度下恒溫30 min，然后在30 min內升溫到575℃，并在此溫度下恒溫5 h，充分冷卻之后制成灰樣，神木煤在815℃恒溫2h制成灰樣。將制備好的生物質灰按照一定配比與神木煤灰混合均勻，即得混合灰樣。

1.3 性質測定

試樣純灰及混合灰的四個特征溫度(變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)和流動溫度(FT))在ZDHR－3型灰熔融特性測定儀的還原性氣氛(H2/CO2=1∶1)進行測定;采用X射線熒光光譜儀(XRF－1800型，日本島津)測定神木煤和稻殼灰的化學組成。

把煤灰成分 SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、CaO、Na2O、MgO、SO3、P2O5輸入FactSage7.1軟件的Equilib模塊計算900～1500℃灰的礦物質和相組成，溫度間隔20℃。

2 分析與討論

2.1 三種原料煤的灰熔融特性

原料的灰熔融溫度見表2，灰成分分析見表3。由表2可知，神木煤的灰熔融溫度較低。兩種生物質的灰熔融溫度都比神木煤要高，其中稻殼灰的熔融溫度超過了1500℃。酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)主要起提高灰熔融溫度的作用，堿性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O)主要起降低灰熔融溫度的作用。稻殼灰中的二氧化硅達90%以上，這是稻殼灰熔融溫度高的原因。灰熔融溫度的高低與煤灰組成的酸堿比(B/A)密切相關，B/A越接近1，灰熔點溫度偏低，B/A的值偏離1越大，灰熔點就越高。兩種原材料的B/A的值見表2。B/A的偏離程度可以解釋二者灰熔融溫度的差異。

表2 原料的灰熔融特征溫度

表3 三種原料灰的組成特性

2.2 兩種生物質對神木煤灰熔融特性的影響規律

稻殼灰對神木煤灰熔融特性的影響見圖1。在稻殼灰配比低于20%時，隨著配比的提高混合灰的熔融溫度低于純神木煤的熔融溫度。在配比低于6%時，神木煤混合灰的熔融溫度下降明顯，在配比達到6%之后ST、HT、FT開始上升，但是上升幅度比較小，DT在摻比12%之后才開始緩慢提升。在摻比20%～30%DT、ST、HT的提高并不明顯，但是FT的提升很明顯，在摻比30%～40%時隨著稻殼灰含量的提高混合灰灰熔點顯著提高。

2.3 FactSage軟件對神木煤灰煤熔融特性變化的模擬分析

2.3.1 神木灰的熔融特性分析

礦物質種類和含量以及液相量的變化可以用于預測煤灰熔融溫度變化，雖然FactSage軟件預測結果與氣化過程礦物質的演變存在一定的差異，但Factsage仍是用來解釋煤灰流動特性變化的重要手段［7］。通過FactSage軟件計算神木煤灰在不同溫度下的礦物質見圖2。在1100℃時，煤灰有液相出現，隨著溫度升高，液相含量急劇增加，在1200℃時，已有80%以上的礦物質轉化為液相，1300℃時已全部轉化成液相，這就解釋了神木煤灰熔融溫度較低的原因。

圖2 不同溫度神木煤灰的礦物質組成

2.3.2 生物質對神木煤灰熔融特性的影響機制

生物質改變了原來煤灰的化學組成，必然引起不同溫度下混合灰中礦物質組成和相態的變化，從而引起灰熔融特性的變化。由FactSage計算的神木灰與不同比例的稻殼灰在不同溫度的礦物質組成和相變化見圖3。由圖3可知，當稻殼灰為10%時，在1100℃時，混合灰已有大量液相存在，煤灰開始有液相出現，在1130℃時，混合灰中的液相已達到90%，在溫度低于1200℃時，混合灰已全部轉化為液相。隨著稻殼灰含量增加，液相大量出現的溫度升高，稻殼灰為30%和50%時混合灰出現全液相溫度為1320℃和1370℃，這就解釋了混合灰的灰熔點隨著稻殼灰配比的提高先下降后升高的原因。相對于神木煤來說，稻殼灰中含有較高的磷，隨著稻殼灰的添加，含磷礦物與含鈣礦物發生發生反應生成了膠磷礦石(Ca3P2O8)。二氧化硅對煤灰熔融特性的影響具有雙重性，二氧化硅含量較低的時候，二氧化硅添加易于堿性成分反應生成較低熔點的礦物，使混合灰的灰熔點降低;當二氧化硅含量較高時，以單體形式存在的高熔點二氧化硅(1600℃以上)會引起灰熔點的提高。

圖3 神木煤與稻殼灰混合灰在不同溫度下的礦物質和相組成

3 結論

(1)向神木煤灰中摻加稻殼灰，可以提高混合灰的熔融溫度;當配比低于10%時會使混合灰熔融溫度降低，在配比10%～20%時，灰熔點的提升很緩慢，當配比大于20%時，灰熔點迅速上升，FT上升至1228℃，基本滿足排渣要求。

(2)FactSage軟件模擬計算出的煤灰礦物質和相組成能夠解釋稻殼灰對神木煤灰熔融特性的影響變化。