封閉型水性聚氨酯及其在紡織中的應用

韓學琴

(亨斯邁紡織染化(中國)有限公司，廣東 廣州 511447)

1 前言

聚氨酯(polyurehtane，簡稱PU)以其優異的耐磨性、柔韌性、耐化學品性等特性而廣泛應用于建筑、汽車、皮革涂層等領域。20世紀50年代，聚氨酯作為紡織品整理劑開始在歐洲出現，最早為溶劑型的產品，但隨著立法的出臺以及人們環保意識的增強，對水性聚氨酯的需求愈來愈強，20世紀70年代，水性聚氨酯合成技術逐漸成熟，Bayer率先推出了用于皮革涂層的水性聚氨酯Impranil系列，隨后日本第一制藥推出了Elastron系列商品。在紡織領域，水性聚氨酯能賦予織物優良的柔軟度、豐滿度、回彈性、爽滑性、抗靜電等特性，因此水性聚氨酯類的染整助劑得到了迅速發展。但是，隨著人們對紡織品要求的越來越高，對水性聚氨酯的各種改性應運而生，其中報道和應用最多的是封端型又稱反應型水性聚氨酯。它是通過把端NCO基預聚體或多異氰酸酯基在一定反應條件下用封閉劑封閉起來，即把高活性的—NCO保護起來，使其在常溫失去活性，當加熱到一定溫度發生解封反應，又生成活性的NCO基團，能夠與纖維及各種紡織品上的活潑基團發生反應，生成交聯網狀薄膜，從而賦予織物各種耐久、耐洗的功能，提高紡織品的附加值[1]。封閉型聚氨酯的研究最早可以追溯到1945年S. Petersen發表的第一篇關于封閉異氰酸酯的研究論文[2]。本文簡要介紹了水性封閉型聚氨酯的封閉-解封機理、主要的封閉劑種類、解封溫度研究方法以及水性封閉型聚氨酯在紡織領域的應用。

2 封閉解封-反應

2.1 封閉-解封反應機理

S. F. Thames等人[3]報道了2 種可行機理：一種是消除-加成過程(反應式1、2)；另一種是取代反應過程，即在親核性反應物的進攻下先生成四面體中間體，再除去封閉劑(反應式3、4)，其中H—B為封端劑。

消除-加成歷程：

(1)

(2)

取代反應歷程：

(3)

(4)

NCO基團的封閉和解封過程如下[4]：

2.2 常用封閉劑

理論上講，凡是能與異氰酸酯反應的物質均可以作為封閉劑，但考慮到實際應用，所制得的封閉型聚氨酯必須在室溫能穩定存在，加熱到解封溫度又能快速解封，與基材反應形成交聯網狀薄膜。表1列舉了各種封閉劑封閉HDI(六亞甲基二異氰酸酯)的熱裂解溫度[5]。

表1 各種封閉劑封端HDI(六亞甲基二異氰酸酯)

紡織用品用水性封端聚氨酯多數是用肟類或亞硫酸氫鈉類封端的，其中亞硫酸氫鈉的報道較多，主要是因為它有如下優點：解封溫度較低，有利于產品的應用，耗能少；與異氰酸酯反應后產物是水溶性的，不用外加助溶劑或乳化劑，減少VOC；封端后整個大分子鏈形成疏水鏈和親水鏈的大分子表面活性劑結構，產品對織物的潤濕性和滲透性好。

使用亞硫酸氫鈉封端時需要注意如下幾點：亞硫酸氫鈉與異氰酸酯的比例宜控制在1.1～1.2左右，過低或過高都會影響封端率；一般加入促進劑提高封端率，常用的有亞硫酸鈉和三乙胺；封端溫度宜低溫，一般不要超過20℃；為了提高預聚體與亞硫酸氫鈉的反應機會，一般需加入溶劑，異丙醇、醋酸乙酯、乙醇等；封端后體系的pH應調至4以下，否則pH過高會加速封閉異氰酸酯的解封反應。

2.3 解封溫度的研究方法

解封溫度的高低常常依賴于所用的分析方法、加熱速率等其他因素。對于同一個樣品，不同的研究方法會得出不同的解封溫度。利用FT-IR光譜中NCO的特征吸收2270 cm-1剛出現吸收峰的溫度即為解封溫度， 但它與樣品加熱速率有關，升溫速率越快，得出的解封溫度越高；若將FT-IR與DMA (動態力學分析)聯用可以在固化過程中觀察到單獨的解封閉和交聯反應，從而有效地研究固化機理[6]；利用熱失重分析(TGA)，通過觀測有無小分子脫出來確定解封溫度，但在封閉劑用量較少的情況下熱失重變化不明顯[7]；異氰酸酯與水反應可生成CO2，所以可以將在飽和濕度的分子篩中加熱封閉型異氰酸酯時釋放CO2的最低溫度定為解封閉溫度[4]；用DSC測熱焓的變化來確定解封閉溫度，重現性較好，應用較多[8]。

3 水性封閉型聚氨酯在紡織中的應用

3.1 染色中的應用

最早人們一直沿用雙氰胺與甲醛縮合的樹脂固色劑Y作為直接染料、酸性染料染棉和絲綢的固色劑，20世紀70年代之后，發現固色劑Y在整理后具有很高的游離甲醛含量(> 200 ppm)，對人體尤其是嬰幼兒危害極大，因此開始研制無醛固色劑。目前的無醛固色劑主要有兩類，一類是帶有反應性基團的，另一類就是季銨鹽類[9]。帶反應性基團的固色劑多數是用環氧氯丙烷作為反應性基團，而使用聚氨酯中的異氰酸根基團作為反應性基團的固色劑最近也比較熱門。

水性封端型聚氨酯固色劑具有以下優異特性[10]：低溫加工—水性聚氨酯固色劑往往在其分子結構中引入了羥基、羧基、氨基、酰胺基等活性基團，不但本身能夠形成大量的氫鍵，而且還能夠與纖維和染料發生交聯反應，使染料與纖維結合更牢固。此外，使用焦硫酸鈉或者亞硫酸氫鈉封端的水性聚氨酯固色劑，具有很低的解封溫度；柔軟作用—水性聚氨酯具有的“軟段”結構增加了分子的柔韌性，因此在一定程度上能夠賦予織物柔軟性；摩擦性能—聚氨酯其本身的柔韌性可改善織物的斷裂伸長、斷裂強度和摩擦性能；環保性—生物降解性強且不存在金屬鹽，完全滿足“ECO”(生態)標簽的要求。

李慶等人[11]以二羥甲基丙酸(DMPA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)為擴鏈劑，亞硫酸氫鈉為封閉劑合成了反應型水性聚氨酯。結果表明當R值為2.2，聚醚多元醇為PEG1000和PPG1000，比例為1∶1，MDEA用量為預聚體質量的7.5%，DMPA用量為預聚體質量的3.4%，中和度為90%，端封NCO預留量為30%所得反應型水性聚氨酯應用效果最好，可顯著提高活性染料在織物上的色牢度。

3.2 功能后整理中的應用

3.2.1 防氈縮整理

羊毛織物具有其他纖維織物無法比擬的很多優點，然而羊毛的縮絨性使毛紡織品在洗滌時容易產生氈縮，嚴重影響了織物的外觀和服用性能。澳大利亞聯邦科學院(CSIRO)最早研制出有效成分為聚氨基甲酞磺酸酯(PCS)的水性聚氨醋羊毛防縮整理劑，隨后德國Bayer推出了Synthappret BAP等，日本第一工業制藥推出了Elastron BAP等羊毛防縮劑。如今，水性聚氨酯羊毛防縮劑已被國際羊毛局(IWS)推薦使用。國內從20世紀90年代中期陸續開始對其進行系統地研究，其中安徽大學、東華大學等科研院校做了大量的研究工作。

查劉生等人[12-15]最早合成了亞硫酸氫鈉封端的聚氨酯用于羊毛的防縮整理，他們發現當NCO/OH=2，乙酸乙酯為助溶劑，NaHSO3/NCO=1.0～1.1時可制得穩定的溶液，用于針織內衣坯布、羊毛衫以及精紡面料防縮處理，防縮效果極佳，均達到國際羊毛局規定的機可洗標準。還發現只有降低羊毛纖維表面的定向摩擦系數或阻礙纖維之間相互移動，才能起到防氈縮作用，而熱反應型聚氨酯能起到很好的防氈縮效果正是因為同時具備了這兩種機理，另外羊毛表面形成的聚合物膜具有交聯結構，使得整理后的織物具有很好的耐久性。

李亞蘭等人[16]以IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)和聚醚多元醇為原料，亞硫酸氫鈉為封端劑合成了一系列水性封端聚氨酯羊毛防氈縮劑，結果顯示當-NCO/-OH=2.2/1，聚醚多元醇分子量為3000時防氈縮效果最好，并與羥基硅油進行了復配，得到了使織物手感柔軟、具有良好防氈縮效果的防氈縮劑。

陶旭晨等人[17]采用IPDI、聚乙二醇和亞硫酸氫鈉為封端劑等為原料合成了封端水性聚氨酯，并對其性能和產品的應用進行了研究。結果顯示當聚乙二醇分子量為600，-NCO/-OH=2.2/1，80℃反應 2.5 h，再用亞硫酸氫鈉封端1.5 h，最后調節pH為酸性制得的水性聚氨酯防氈縮效果最好。最佳整理工藝為：浸軋整理液(二浸二軋，軋余率70%)，90℃烘干，150℃焙烘5 min。

3.2.2 抗起毛起球整理

織物在服用過程中，經常會受到外界的摩擦作用，產生起毛起球現象，影響服裝的外觀和服用性能。織物的起毛起球過程可分為3個階段：起毛、糾纏成球、毛球脫落。蔡綺[18]認為分4個階段：毛茸的形成、毛茸的糾纏、毛球形成以及由于摩擦、洗滌等作用使毛球脫落。隨著人們生活水平的提高以及和歐美紡織品標準的接軌，近年來，抗起毛起球愈來愈引起紡織、染整、服裝生產廠及消費者的關注，對其要求也越來越高。抗起毛起球整理有很多種方法，大致分為減法和加法。減法一般對織物都會造成一定程度的損傷，而加法多數是指樹脂整理[19-20]，其中聚氨酯(PU)整理以其在織物表面形成強韌的薄膜，且耐低溫、耐脆化、耐摩擦，拉伸強度高、彈性好并有一定親水性等優點而備受關注[21-24]。

李煥等人[25]合成了亞硫酸氫鈉封端的水溶性聚氨酯，并將其對純棉針織物進行了抗起毛起球整理，結果顯示：整理液pH值為8，整理劑用量120 g/L，150℃焙烘90 s。織物經其處理后，起毛起球現象大大降低，起毛起球等級從2.5級提高到4.0級，且織物的手感和白度不受其影響。

陳建平等人[26]自制了反應性陽離子水性聚氨酯并對純羊絨針織物進行了抗起毛起球整理，研究結果表明：在整理劑最佳的應用工藝下：整理劑質量濃度50 g/L、浴比1∶35、整理液pH為5.5、40℃下處理20 min、100℃烘干，可顯著提高羊絨針織物的抗起毛起球性能，其起毛起球等級從2.0 級提高到4.0 級，且織物的手感和白度等風格不受整理劑的影響。

3.2.3 防水透濕整理

同時具備防水和透濕性能的織物近年來已被廣泛應用于高性能職業服、運動服、醫藥保健用品等領域，享有“會呼吸的織物”的美譽。

為了既要防水又要透濕，從宏觀的物理學上判斷，只要使涂層布的微孔直徑控制為0.2 μm～20 μm范圍即可，因為水蒸汽分子的直徑為0.0004 μm，而各種雨霧的直徑為20 μm～10000 μm[27]。

20世紀80年代，在涂層整理技術中，以聚氨酯為代表的干/濕工藝技術，對開發防水透濕功能產品起到巨大的推動作用。聚氨酯具有軟硬段微相分離結構，水分子沿著密集的分子鏈間隙傳遞，由高濕度一側吸附水分，通過聚氨酯分子鏈上的親水基團傳遞到低濕度一側。Shirly Institute[28]研制出一種新型的聚氨酯薄膜及涂層，通過調節其親水軟段的比例及相對分子質量，它的水蒸氣透過率與微孔材料可達到同一水平，從而控制與皮膚接觸的微環境的濕熱平衡。

如果精確控制軟硬段單體的種類和分子量，就可以制備智能型的防水透濕聚氨酯。與硬段相分離的軟鏈段在其臨界相轉變溫度Tc上下具有完全不同的活動性，尤其當聚氨酯具有足夠的親水性軟鏈段時，其水蒸汽透過性在一個狹窄的溫度范圍內(Tc附近)具有明顯的不同[29]。在相同條件下，形狀記憶聚氨酯(SPU)的濕氣滲透性比一般的形狀記憶聚合物材料(SMP)要高得多。SPU的響應溫度具有可調性，在-30℃～70℃ 范圍之間可依需要調節。若將形狀記憶溫度設計為室溫，材料會得到更廣泛的應用[30]。

黃鶴等人[31]自制了形狀記憶聚氨酯，并與自制的聚(N-異丙基丙烯酞胺-丙烯酸鈉)水凝膠共混制備了具有雙開關控制的智能薄膜，其透濕性能要超過單一組分的形狀記憶聚氨酯薄膜。

3.2.4 抗皺整理

傳統的棉織物抗皺整理劑大多為N-羥甲基類交聯劑，如氰醛樹脂、脲醛樹脂，這類樹脂在加工及服用過程中會釋放出甲醛，污染環境，影響健康，而且整理后織物強力損傷嚴重。水性聚氨酯抗皺整理劑不含甲醛且整理后織物強力損傷較小，是一種應用前景很大的綠色環保整理劑。

封閉型水性聚氨酯在整理織物時解封閉，釋放出—NCO基團與纖維活性基團交聯而在纖維無定形區內形成網狀交聯結構，從而起到增強纖維分子的作用，賦予織物耐久的抗皺性能和彈性，整理工藝簡單，整理后的織物無醛、手感柔軟，可作為高檔羊毛、高檔棉紡織品的后整理劑[32]。

周向東等人[33]以聚乙二醇(Mn=1000)和MDI為原料，NaHSO3為封端劑合成封端型水性聚氨酯，水性聚氨酯在pH為3～4時具有較好的穩定性，對棉織物具有耐久的防皺整理效果。

盧嘯旸等人[34]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇、二羥甲基丙酸(DMPA)為主要原料，采用NaHSO3封端，合成了一系列脂肪族水性聚氨酯乳液，產品用于棉織物的抗皺整理，可提高織物回復角，無黃變，同時提高織物強力。

3.2.5 抗靜電整理

化纖織物如滌綸織物因其強度高、抗皺、耐磨、耐酸堿而廣泛用于產業用紡織品、裝飾織物及服裝面料，但是由于其回潮率低、吸濕性差，導致在服用過程中易產生靜電。因此對織物進行抗靜電整理成了一類重要的后整理工序。

抗靜電整理劑按其離子型不同，可以分為陽離子型、陰離子型、非離子型、兩性型；按結構可分為高分子化合物型、復合型和無機鹽型等類型；按其耐洗性分類，可簡單歸結為耐洗和不耐洗兩大類。目前，工業上常用的為陽離子型非耐洗型抗靜電劑，存在染色織物易變色、摩擦牢度低等缺點。

有研究者以PEG400和MDI為主要原料，以亞硫酸氫鈉為封閉劑制得了水性封閉型聚氨酯，與配伍性良好的抗靜電劑TN及相關助劑復配成一種耐久性的抗靜電整理液。使用該抗靜電整理液對滌綸織物進行抗靜電整理的實驗結果表明，該整理液可以在滌綸織物上形成一層致密的抗靜電劑膜，使織物具有持久的抗靜電效果，耐洗滌。但織物的白度、透氣性和強度等有所下降，且抗靜電性能易受到空氣相對濕度的影響。

寧波化工研究設計院進一步發展了類似的新型抗靜電劑，以HDI和聚醚多元醇反應生成的聚氨酯預聚體，用亞硫酸氫鈉封閉后制成水溶性聚氨酯，然后與脂肪胺聚氧乙烯醚及季銨鹽衍生物配制成穩定的工作液，用于織物整理。在使用時封閉的異氰酸酯基團受熱解封，同陽離子表面活性劑中的活性氫反應，在織物表面形成聚氨酯高分子薄膜，賦予織物耐久的抗靜電性能，并且織物耐洗性、抗磨性、染色牢度等指標都達到4級以上，具有良好的滲透性，適用于滌綸、錦綸和腈綸織物的抗靜電整理[35]。

3.2.6 阻燃劑

合成纖維的阻燃整理分為原絲整理和阻燃后整理，原絲整理是在紡絲過程中就加入阻燃劑，同原絲共聚或共混改性達到阻燃目的。阻燃后整理是對纖維進行后整理，雖然此法通常會影響織物的光澤手感等，但由于其工藝簡單，經濟實用而被廣泛采用。

傳統的阻燃整理劑主要是含磷、氮、鹵素類等化合物，為了提高阻燃的耐久性，需要加入大量的交聯劑樹脂，從而加大了織物上游離甲醛的含量。水性聚氨酯因其優異的性能及低VOC甚至零VOC、不含甲醛等而被廣泛應用于紡織領域。王煒等人[36]用多異氰酸酯與多元醇、阻燃多元醇化合物進行反應，所得預聚體用亞硫酸氫鈉進行封端，制得了反應型水性聚氨酯阻燃整理劑，所得產品應用于棉、滌/棉、滌綸、腈綸、錦綸等織物的阻燃整理，阻燃效果顯著，不影響機械性能，不釋放甲醛，綠色環保。

4 結語

綜上所述，封閉型水性聚氨酯環保無污染，且具有極佳的耐久性，在多類紡織助劑應用方面已經取得了很大的成就，能滿足紡織品功能性和流行性整理的需求，無疑是未來紡織化學品的發展重點。但尚需對影響固化速率的因素及其相互作用、影響產品貯存穩定性的條件等問題進行深入研究。特別是受限于封閉劑的種類，最終產物的解封溫度還比較高，應用過程中需要高溫烘培等工藝，所以當前的趨勢就是要尋找低沸點、低解封溫度、無毒的封閉劑。