UPR/COPERM復合材料的合成及力學性能研究

楊高峰

(榆林化工能源學院，陜西 榆林 718100)

石油基不飽和聚酯樹脂（UPR）是一種廣泛使用的熱固性聚合物。它具有成本較低、易于操作成型、綜合性能良好等優點。其中，纖維增強的UPR復合材料已被廣泛用于航空航天、汽車船舶、基礎設施、軍事、體育等行業領域。 然而，由于石化資源的日益枯竭和環境污染等問題，科學家們一直在尋求高效、廉價、可再生的UPR替代原料，如天然油脂、木質素和蛋白質等。利用天然生物基資源的好處就是成本較低、本身結構特殊并具有一定的降解性等[1～2]。

過去10年中，有不少研究者利用天然油脂或其衍生物摻入UPR中，制備新型的結構性塑料。如前緒論中所述，Mehta等[3]用改性的豆油或亞麻油和天然植物麻一起，合成了可用于建材的不飽和聚酯樹脂，該樹脂的抗沖擊性能有較大幅度地提高；Haq等[4～5]將環氧化的大豆油混在不飽和聚酯樹脂當中，再以納米陶土或片層硅酸鹽來增強材料，得到力學性能和耐濕熱性能均佳的不飽和聚酯樹脂復合材料；Miyagawa等[6～7]含有環氧化甲基的亞麻油與不飽和聚酯混合制備成新的不飽和聚酯樹脂，該樹脂的彈性、玻璃化轉變溫度以及耐沖擊性等均有不同程度的提高；Penczek等[8]用蔬菜油和雙環戊二烯來改性不飽和聚酯樹脂，使得樹脂的韌性有所增強；等等。然而，大多數油脂基改性劑幾乎不能參與到不飽和聚酯樹和苯乙烯的自由基共聚當中，只能被當做作增韌劑使用。這導致其添加量不大(如15%～20%)時，所得生物基UPR的剛度性能損失很大[6～7]。雖然有一些油脂基改性劑，如蓖麻油基馬來酸酐化物可參與到不飽和聚酯樹脂的共聚當中，然而，加入約15%（質量分數） COMA的UPR/COMA/粉煤灰基體樹脂比純UPR /粉煤灰樹脂相比，剛度下降很多。

對于這些油脂基UPR而言，其剛度的損失主要是來自于交聯密度的下降[6～7,9]。因此，對制備高性能的油脂基UPR而言，加入使得交聯密度下降程度低的油脂基添加劑或許才能有效。文獻和經驗告訴我們，加入高官能度的類UPR改性劑，可能會解決交聯密度下降的問題。因此，本文中我們將利用一種高官能度蓖麻油產品來改性UPR，該產品主要由蓖麻油基馬來酸半酯構成(COPERMA)。如圖1所示，該COPERMA產物經醇解和馬來酸酐化兩個步驟合成。由于蓖麻油脂肪酸鏈上有一額外羥基，因此該COPERMA產物預計可接入3～4個可聚合的馬來酸C=C官能團。已報道它與苯乙烯共聚后具有較高的彎曲性能，其交聯密度高達4 400 mol/m3，能與石油基UPR媲美。

圖1 COPERMA的化學合成路線及UPR/COPERMA的制備示意圖

本文目的是研究該高官能度COPERMA加入UPR后，對所制備生物基UPR的最終性能產生何種影響。因此，我們對所制備的UPR/COPERMA樹脂的物理、熱和力學性能進行了仔細評估。另外，對該固化樹脂沖擊破壞的表面形貌進行了深入研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

石油基不飽和聚酯樹脂，工業品，南京費隆復合材料有限公司；蓖麻油，化學純，上海阿拉丁化學有限公司；季戊四醇，化學純，上海阿拉丁化學有限公司；馬來酸酐，化學純，上海阿拉丁化學有限公司；氫氧化鈣，化學純，天津化學試劑有限公司；N,N-二甲基芐胺，化學純，上海阿拉丁化學有限公司；對苯二酚，分析純，上海阿拉丁化學有限公司；苯乙烯，分析純，成都科龍化工試劑有限公司；過氧化苯甲酰，分析純，上海阿拉丁化學有限公司；叔丁基過氧苯甲酸酯，分析純，上海阿拉丁化學有限公司；N,N-二甲基苯胺，分析純，上海阿拉丁化學有限公司。

1.2 實驗儀器

Nicolet IS10 IR紅外光譜儀，美國Thermo-Fisher公司；Bruker DRX-300型核磁波譜儀，德國水Bruker公司；WATERS Q-TOF型電噴霧質譜，德國Bruker公司；NDJ-8S旋轉黏度計型，上海昌吉迪智儀器儀表集團公司；SANS7 CMT-4304型萬能試驗機，深圳Xinsansi評價計量儀器公司；XJJY-5型沖擊試驗機，承德興國儀器公司；STA 409PC熱重分析儀，德國耐馳公司；Q800型固體分析儀，美國TA公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司。

1.3 COPERMA的合成

往500 mL四頸圓底燒瓶中加入0.13 mol的蓖麻油、0.26 mol季戊四醇和0.778 g的Ca(OH)2，然后裝上機械攪拌器、溫度計、氮氣氣體入口和回流冷凝器等。將燒瓶放置在電熱煲中，通N2，反應物混合加熱至約230℃，保持該溫度反應2 h。過程中在約160℃條件下觀測到皂化泡沫的形成。反應結束后，將產物經水浴冷卻至室溫。在室溫下COPER產物為淺棕色液體。接下來酯化反應，將50 g的COPER產物、0.442 mol的MA、0.093 g對苯二酚抑制劑加入到類似的反應裝置，但換成250 mL的四頸燒瓶。將混合物在油浴中加熱至約70℃下，在該溫度下攪拌30 min直到MA完全融化并與COPER混合。然后將0.93 g N,N-二甲基芐胺加入作為催化劑，將該混合物加熱至98℃，并通有N2氣氛。該混合物在該溫度下攪拌5 h。該馬來酸酐化產品(COPERMA)在室溫下為淺黃色柔軟固體，酸值為255 mg /g。

1.4 生物基UPR/COPERMA樹脂的制備及固化

為了使COPERMA固體產品易于添加到不飽和聚酯樹脂中，產物先用35%(重量)的苯乙烯混合，然后將所得到COPERMA /苯乙烯樹脂加入到不飽和聚酯樹脂中，在室溫下便捷地制備了UPR/COPERMA樹脂。首先，將94.4 g COPERMA產品與51.0 g的苯乙烯和0.02 g的對苯二酚抑制劑在90℃下混合1 h，得到35%(重量)苯乙烯的淺棕色COPERMA不透明樹脂。該含有35%（質量分數）苯乙烯的COPERMA樹脂與含35%(重量)苯乙烯的UPR含有在室溫下混合1 h，獲得了含有35%(重量)苯乙烯的新UPR/COPERMA樹脂，其顏色從幾乎無色到淺黃色。UPR/COPERMA樹脂中COPERMA樹脂的含量為0、5%、10%、15%、20%，因而相應的樣品標記作為UPR、UPR/COPERMA5、UPR/COPERMA10、UPR/COPERMA15、UPR/COPERMA20。

所制備UPR/COPERMA樹脂的均按以下步驟固化：2.0份過氧化苯甲酰和0.2份N,N-二甲基苯胺被加入到100份UPR/COPERMA樹脂；混勻后倒入模具；室溫下固化3 h，60℃下3 h，然后80度下后處理1 h。我們按照這個程序試圖固化含35%(重量)苯乙烯的純COPERMA樹脂，但無法制得完全固化的剛硬樹脂材料，因此未檢測其最終的力學性能，只檢測了COPERMA樹脂的部分物理性能。需要指出的是，利用所報道的固化程序，可對COPERMA樹脂進行固化：引發劑為叔丁基過氧苯甲酸酯(1.5%的生物樹脂)，機械混合20 min后再脫氣10 min，倒入模具中，120℃下固化3 h，150℃后處理1 h。

2 實驗結果與討論

2.1 COPERMA結構

采用FT-IR、1H-NMR和ESI-MS等在合成COPER MA過程中進行監控。蓖麻油、COPER和COPERMA的FT-IR譜圖如圖2所示。可以看出，蓖麻油的特征峰主要有：脂肪酸鏈上的羥基基團(約3 368 cm-1)、甲基和亞甲基峰(2 925和2 854 cm-1)、酯羰基峰(1 744 cm-1)。COPER的特征峰有：羥基峰(約3 368 cm-1)、甲基和亞甲基峰(2 923和2 854 cm-1)，以及酯羰基 (1 734 cm-1)[10～15]。相比蓖麻油，在 3 386 cm-1處的峰強度大大增加，表明在COPER含有更多羥基結構。另外，酯羰基的峰從1 744 cm-1移至1 734 cm-1，說明醇解反應的發生。

圖2 紅外光譜圖

COPERMA的特征峰有：羧基峰(2 500～3 400 cm-1)、未反應馬來酸酐上的羰基峰(1 850和17 76 cm-1)、酯羰基峰(1 729 cm-1)和馬來酸酐上的C=C的 結 構 (1 633 cm-1)[16～18]。 其 中，2 500～3 400 cm-1處強寬峰的出現，以及酯羰基從1 734移至1 729 cm-1，反映出發生了馬來酸酐酯化反應。

COPER和COPERMA的1H-NMR譜圖如圖3所 示。COPER 產 物 [圖 3(a)]中，(3.4～3.8)×10-6處多重峰為與亞甲基相連的羥基峰或次蓖麻油脂肪酸鏈上的羥基。4.1×10-6處為蓖麻油甘油三酯骨架上的亞甲基峰結構 (—CH2—O—(C=O)—CH2—)。0.9×10-6處的峰為脂肪酸鏈的末端甲基峰，該峰可用作計算其它峰的參考值(因其在醇解和馬來酸酐化過程中不受影響)。COPERMA產物中[圖3(b)]，最主要的特征峰是位于6.3 ×10-6處的馬來酸酐酯上的雙鍵和位于 10.1×10-6處的羧酸質子峰。在 6.9×10-6處含有一低矮峰為反馬酸酯上的雙鍵，7.1×10-6處為未反應的馬來酸酐上的雙鍵。在馬來酸酐化過程中，位于(3.3～3.8)×10-6處的醇羥基質子峰強度逐漸變弱，而位于(4.0～4.5)×10-6處的亞甲基峰逐漸增強，反映出醇解過程的逐步進行。以0.9×10-6處的亞甲基峰作為參考，可以算出馬來酸酐C=C、富馬酸C=C和未反應MA上C=C結構上的氫原子數目，分別為14.81、0.87、1.16，對應于馬來C=C雙鍵數目為7.41、0.44和0.58[19～20]。因此，該COPERMA產物的馬來C=C官能度為(7.41+0.44)/3=2.62。該官能度值與其他工作所報道的油基大分子單體相比，官能度較高。

圖3 核磁圖

COPER和COPERMA的ESI-MS譜圖見圖4。由圖4可以分析出其包含的可能分子結構，見圖5所示。COPER的結構中包含MS (ESI) m/z:415.2 [M1-H]-，371.2[M2-H]-，說明其中包含了季戊四醇單酯和單甘酯成分。COPERMA產物的結構中包含MS (ESI)m/z: 513.1[M3-H]-，469.1[M4-H]-, 611.1[M5-H]-，567.1[M6-H]-，665.1[M7-H]-，807.1[M8-H]-， 說明其中包含著多種馬來酸半酯結構。其中665.1和807.1兩峰的強度較高，說明COPER產物的馬來酸酐化比較完全，且馬來C=C官能度較高。

2.2 固化UPR/ COPERMA樹脂的性能

所得UPR和UPR/COPERMA樹脂的物理性能列于表1中。從UPR/COPERMA樹脂的黏度和凝膠時間可以看出，改性后的樹脂適用于液態成型。此外，加入COPERMA后，樹脂的線性收縮率有所下降。

圖4 ESI-MS圖

圖6為UPR和UPR / COPERMA固化物的TGA和DTG曲線圖。可以看出，所有的生物基材料在低于150℃是均比較穩定，高于該溫度則顯示了三階段的熱降解過程。第一階段降解約在150～320℃，對應于未反應油脂成分的揮發或分解。第二個階段溫度在320～450℃，此階段最為迅速，對應于交聯結構的降解和碳化，而最后階段(＞450℃)則對應于炭化后殘渣的逐步降解。表1總結了這些生物基塑料的熱性能數據，其中包括10%和50%失重處的溫度(T10和T50)、最大失重速率處的溫度(Tp)。可見，隨著COPERMA樹脂含量的增加，T10降低而T50、Tp幾乎不變。T10的降低主要歸因于COPERMA的耐熱性較低。然而，當0～15%(重量)的UPR被COPERMA樹脂替換時，T10的減少微乎其微。因此，改性后的生物基UPR與純UPR相比，熱穩定性稍差。

DMA常被用來分析材料的熱機械性能，如圖7所示。可以看出，35℃下UPR/COPERMA5和UPR/COPERMA10的儲存模量值均高于純UPR的，而UPR/COPERMA15和UPR/COPERMA20則低于純UPR。其中，UPR/COPERMA5的增幅最高，達17.6%。另一方面，高溫處(120℃)的UPR/ COPERMA樹脂則有所提高。基于橡膠彈性動力學理論，共聚物交聯密度(νe)可由下式來確定：

圖5 COPER和COPERMA產物中可能存在的成分結構

圖6 UPR和UPR/COPERMA樹脂的TGA與DTA曲線圖

表1 UPR和UPR/COPERMA樹脂的熱性能和熱機械性能

圖7 UPR和UPR/COPERMA樹脂的DMA曲線圖

其中，E′為橡膠態共聚物的儲能模量，R為氣體常數，T為絕對溫度，d為聚合物的密度，Mc為交聯點之間的摩爾質量[20～23]。νe和Mc結果列于表1。UPR/COPERMA樹脂的密度介于1.099～1.103 g/cm-3。改性后生物基材料的νe值是在2 270～2 570 mol/m-3范圍內， 對應于摩爾質量為429～484 g/mol。可見，加入COPERMA樹脂后，νe值略有增加，這與其他生物基改性劑加入UPR后的規律不同[24～25]。圖7(b)顯示了損耗因子(tanδ)隨溫度的變化圖。所有的tan曲線均只顯示一個玻璃化轉變過程，表明所得UPR/COPERMA樹脂無明顯的相分離。由tanδ的峰值可確定玻璃化轉變溫度(Tg)，結果列于表1。可見，該生物基UPR樹脂的Tg均小幅升高，其中在UPR/COPERMA15中升高最多，達到3.4℃。

UPR/COPERMA樹脂的拉伸和彎曲性能隨COPERMA樹脂加入量的變化見圖8所示。圖8(a)中，當0～10%UPR被COPERMA樹脂取代時，拉伸強度幾乎保持不變；當10%～20%UPR被COPERMA樹脂取代時，拉伸強度開始下降。與純UPR相比，UPR/COPERMA15和UPR/COPERMA20拉伸強度分別下降了18.6%和23.0%。然而，在0～20%(重量)COPERMA含量范圍內，未發現其彎曲強度的降低。另一方面，UPR/ COPERMA樹脂的拉伸和彎曲模量均比純URP大[圖8(b)]。純UPR的拉伸彈性模量是3.02 GPa。與其相比，UPR/COPERMA5的模量增加了14.6%，UPR/COPERMA樹脂則增加了16.6%。UPR/COPERMA5 和UPR/COPERMA15的彎曲模量與純UPR相比增加了52.6%和47.4%。總體而言，UPR/COPERMA樹脂剛度與純UPR的相當，符合纖維增強材料的要求。

UPR和UPR/ COPERMA樹脂的拉伸斷裂伸長率和沖擊強度隨COPERMA樹脂含量的變化圖如9所示。其中，斷裂伸長率[圖8(a)]的變化與拉伸強度變化相似：0～10%(重量)的UPR被COPERMA取代時無明顯變化；10%～20%(重量)的UPR被COPERMA取代時則有所下降(從2.63%降至1.69%)。純UPR的沖擊強度下降為1.75 J/m2。當0～10%(重量)的UPR被COPERMA樹脂取代時，沖擊強度無明顯差異；超過10%(重量)后，UPR/COPERMA樹脂的沖擊強度開始增加。可以觀察到，UPR/COPERMA20與純UPR相比增加最多，達122%。該變化產生的原因將在后面的章節進行討論。

2.3 沖擊斷裂形貌

為了弄清沖擊強度變化的原因，我們利用SEM對沖擊試驗樣品的斷裂后的表面形態進行了觀測。圖 10(a)～(e)顯 示 了 UPR 和 UPR/COPERMA 樣 品的表面形貌。圖10(a)和(b)中，純UPR和UPR/COPERMA5樣品破壞面比較平坦，表明其斷裂行為是線性彈性的，裂紋在沖擊作用下沿著平面方式擴散。而事實上，含有0～5%(重量)COPERMA樹脂的生物基UPR沖擊強度幾乎不變。當COPERMA樹脂含量從10%增至20%時，UPR/ COPERMA樹脂的表面逐漸變得粗糙。粗糙度的增加表明UPR和COPERMA中的成分在分子水平上處于不均勻混合，這可能是由石油基UPR和COPERMA羧基數目差異大而產生的不兼容性所致[26～27]。我們知道，隨著交聯密度的增加，會導致無定型熱固性材料的韌性有所降低，而表面粗糙的增加則往往使得韌性增強[27]。因此，盡管交聯密度的略微提高導致了UPR / COPERMA聚合物韌性的減小，粗糙度的增加逐漸補償了韌性的損失，當粗糙度變得更大時，UPR/ COPERMA樹脂的韌性(沖擊強度)開始回升。這就是為什么觀察到從UPR/COPERMA10 到UPR/COPERMA20韌性增加的原因。

圖8 UPR和UPR/COPERMA樹脂的拉伸和彎曲性能

圖9 UPR和UPR/COPERMA樹脂的拉伸和沖擊強度

圖10 沖擊試樣的SEM斷裂面圖

通過目測法觀察沖擊試驗樣品[圖10(f)]，樣品均呈透明或半透明，說明材料中的各成分無明顯相分離，這與DMA結果一致。當 COPERMA樹脂的含量從0增加至5%(重量)，樣品幾乎是透明無色的。然而，當COPERMA樹脂含量從10%增至20%時，樣品的透明度逐漸降低，顏色也逐漸變至淺黃色。外觀觀測結果與SEM結果中表面粗糙度的變化相同，是由UPR與COPERMA的不相容性造成的。

3 結論

由于完全以生物質構建的高分子聚合物材料性能欠佳，故目前很難完全以生物質高分子替代石油基高分子材料。因此，發展部分替代的生物基聚合物材料更為實用。本文中，將高官能度的COPERMA產物摻入石油基UPR中，所制備的UPR/COPERMA的各項性能(物理、機械和熱性能)表現優越的的融合，可以與石油基UPR媲美。這是因為高官能度的生物基改性劑不會造成所得材料交聯密度的降低。同時，UPR和COPERMA間不相容性(可能是由于兩者間酸值的巨大差異造成)將會導致樹脂的表面粗糙度隨著COPERMA樹脂的加入量而逐漸增加。表面粗糙度的增加將首先補償由交聯密度的增加而引起的韌性損失，繼而提高了樣品的韌性。因此，將高掛能度的生物基類UPR產物混入石油基UPR，是制備高性能生物基UPR的一種有效的方式。所合成的樹脂在液態成型材料、纖維增強材料方面應具有良好的用途。