弛豫半導體的表征與應用研究進展

余競一，介萬奇

(西北工業大學材料學院 輻射探測材料與器件工信部重點實驗室，陜西 西安 710072)

1 前 言

自晶體管和集成電路發明以來，各類半導體器件對人類社會的科技和經濟發展起了重要的推動作用。隨著對半導體材料研究的深入，人們發現在低電阻率和高電阻率的半導體中載流子的輸運規律顯著不同。由此可以將半導體分為兩類，即對應于低電阻率的壽命半導體(lifetime semiconductor)和對應于高電阻率的弛豫半導體(relaxation semiconductor)。壽命半導體和弛豫半導體劃分的依據是材料的介電弛豫時間(dielectric relaxation time,τd)和載流子壽命(lifetime,τ0)的相對大小。一般通過3種方法可提高電阻率，得到弛豫半導體：① 制備極為純凈的材料；② 同時引入施主和受主雜質進行補償；③ 通過低溫減少載流子的熱激發。目前已可以制備同位素級純度的Ge晶體[1]和通過引入深能級缺陷補償得到高阻的GaAs[2]和CdTe[3]晶體。另外，非晶半導體，如氫化非晶硅(a-Si∶H)[4]，由于具有較高的電阻率，也可能是弛豫半導體。因為低電阻的壽命半導體在半導體器件中應用廣泛，如Si基集成電路等，所以對其載流子輸運行為已經有大量研究[5]。而對于高電阻的弛豫半導體，由于晶體生長和材料測試方面的困難，對其載流子輸運規律的理解仍十分匱乏。本文總結了弛豫半導體的研究進展，包括弛豫半導體的物理原理及其分析測試手段以及弛豫半導體的應用。

2 弛豫半導體的物理原理

2.1 弛豫半導體的定義

在半導體恢復到熱平衡態的過程中，介電弛豫時間和少子壽命未必相等。美國貝爾實驗室的van Roosbroeck于1961年指出[8]，半導體的介電弛豫時間和少子壽命的相對大小對材料內載流子的輸運過程有根本性的影響，并在1970年的第十屆半導體物理國際會議上提出[9]應將半導體劃分為兩類：介電弛豫時間小于少子壽命的半導體為壽命半導體，反之為弛豫半導體。由于介電弛豫時間正比于電阻率，所以弛豫半導體一般為高阻半導體。另外，理論上任何半導體在足夠低的溫度下都能轉變成弛豫半導體。由于壽命半導體的介電弛豫時間很短，可假設材料中時時處處保持電中性，并在此基礎上推導了理想p-n結模型肖克萊方程和肖特基結擴散電流理論等[6]。然而，對于弛豫半導體，由于介電弛豫時間大于少子壽命，電中性假設不再成立，必須考慮空間電荷對載流子輸運的影響。

2.2 弛豫半導體的特征現象

弛豫半導體與空間電荷有關的特征之一是在少子注入條件下的多子耗盡效應(majority carrier depletion)。少子注入一般通過正偏的p-n結實現，會造成壽命半導體多子增加，弛豫半導體多子耗盡，如圖1所示。假設半導體為p型，當半導體處于熱平衡狀態時(O點)，電子濃度(ne)和空穴濃度(pe)滿足質量作用定律且材料為電中性。t=0時，在半導體中注入濃度為Δn0的少數載流子，使得載流子濃度偏離熱平衡態至I點，之后半導體將通過介電弛豫和復合兩個過程恢復到平衡狀態。在典型的壽命半導體中，τd/τ0?1，可以認為介電弛豫過程是瞬時完成的，即多子會迅速中和掉多余少子使半導體內部保持電中性，之后半導體中的載流子通過復合逐漸恢復到熱平衡濃度，如圖1中路徑I→B→O和圖1中的插圖(a)所示。與壽命半導體相反，在典型的弛豫半導體中，τd/τ0?1，復合過程可以認為是瞬時完成的。因此，在少子注入后多子被迅速復合使得載流子濃度滿足質量作用定律，之后再介電弛豫至電中性狀態，如圖1中路徑I→C→O和圖1中的插圖(b)所示。介電弛豫時間和少子壽命相等時，半導體沿路徑I→O恢復至熱平衡態，受電子吸引而來的空穴恰好被復合，因此空穴濃度保持不變。易于證明，當注入少子的濃度接近其熱平衡濃度時，在弛豫半導體中會造成多子耗盡。

圖1 少子注入后半導體載流子濃度在N-P平面恢復到熱平衡態的過程，雙曲線為滿足質量作用定律的載流子濃度，(a)和(b)分別為壽命半導體和弛豫半導體中載流子濃度的變化Fig.1 Recovery of equilibrium after minority carrier injection in the N-P plane, carrier concentrations on the hyperbola satisfy the mass action law, (a) and (b) are time evolution of recovery processes for the lifetime and relaxation semiconductor, respectively

弛豫半導體的另一個特征現象是中性注入(例如光注入)后載流子的漂移方向與壽命半導體不同，如圖2所示。在壽命半導體中，根據電中性假設可推導出注入的多余電子和空穴以相同的雙極性遷移率和雙極性擴散系數作雙極性輸運(ambipolar transport)[7]，在非本征半導體和小注入情況下多子按少子的運動方向逆電場漂移。然而在弛豫半導體中，同時注入的電子和空穴會沿電場方向分別向陽極和陰極漂移[10, 11]。

圖2 p型壽命和弛豫半導體中注入的電子和空穴的漂移方向Fig.2 Drift direction of injected electrons and holes in the p-type lifetime and relaxation semiconductor

2.3 陷阱的影響

半導體中介電弛豫的本質是電荷對電場的屏蔽作用。當半導體中含有陷阱時，被陷阱俘獲的電荷同樣可以屏蔽電場。對弛豫半導體的進一步研究發現，半導體中的俘獲電荷對其弛豫特性有重要影響[12, 13]。根據陷阱對空間電荷的貢獻，可將弛豫半導體分為低陷阱濃度和高陷阱濃度兩類。低陷阱濃度的弛豫半導體中的空間電荷主要為自由載流子，而在高陷阱濃度的弛豫半導體中，陷阱中的電荷濃度遠大于自由載流子濃度。少子注入時陷阱會俘獲多余少子并吸引周圍的多數載流子，但復合過程被阻礙。因此在高陷阱濃度的弛豫半導體中注入少子反而可能會增加多子的濃度。

表1 GaAs和Si作為壽命半導體或弛豫半導體時相應的特征時間和長度[15]Table 1 Estimates of characteristic time and length illustrating lifetime and relaxation semiconductor cases in GaAs and Si[15]

3 弛豫半導體的表征

雖然針對高阻半導體的測試已經有廣泛報道，但是大部分測試忽略了弛豫半導體獨特的物理性質，所以對測試條件的設置和測試結果的解讀存在不準確之處。另一方面，由于電極制備工藝上的困難、缺陷分布及材料均勻性的問題以及測量中較長的瞬態過程和較大的噪聲，對于弛豫半導體的實驗研究一直較為困難，目前專門針對弛豫半導體特征現象的測試仍十分有限。另外，為了描述實驗結果，使用的物理模型必須綜合考慮電子和空穴的漂移和擴散以及較大的俘獲電荷濃度。處理如此復雜的物理模型，只能使用數值模擬或在小信號下對載流子的輸運方程進行線性化處理[16]。

3.1 電流-電壓測試

對于弛豫半導體，少子注入引發的多子耗盡效應會直接影響器件的電流-電壓(I-V)特性。多子耗盡區的寬度一般為微米量級，難以直接觀測，故一般通過宏觀I-V特性間接進行表征。圖3是低陷阱濃度和高陷阱濃度的弛豫半導體在少子注入下的I-V特性示意圖[16]。可以看出，弛豫半導體I-V特性的變化規律由低電壓下的擴展線性區和高電壓下的超線性區兩部分構成。對于低陷阱濃度的弛豫半導體，擴展線性區的電流小于熱平衡體材料對應的電流，說明少子注入增大了電阻；對于高陷阱濃度的弛豫半導體，少子注入總是會減小電阻。需要說明，圖3只是理想情況下弛豫半導體的I-V特性，對于實際樣品，還需要考慮少子注入比、載流子遷移率比、樣品大小等許多參數。目前，已見諸報道的實驗使用的材料包括結型結構(p+-v-n+結或肖特基結)的高阻GaAs[17-22]、高純Si[23, 24]、Ge[25]等。

圖3 n型高電子遷移率弛豫半導體及相應無擾動體材料的I-V特性：(a) 低陷阱濃度，(b) 高陷阱濃度[16]Fig.3 I-V relationships of n-type relaxation semiconductors with μn>μp, the undisturbed bulk characteristic is given for comparison: (a) low trap density, (b) high trap density[16]

1989年，研究者將高純Si冷卻到16 K，發現I-V特性的變化符合理論預測[26]，第一次得到了低陷阱濃度的弛豫半導體中多子耗盡的直接證據[24]，實驗結果如圖4所示。當Si n+-p結通過降溫過程由壽命半導體變為弛豫半導體時，低電壓下的電導率相對升高，而高電壓下的電導率相對下降。這是由于低電壓下的電流主要由擴散電流構成。當Si變為弛豫半導體時，在少子注入區域發生多子耗盡，產生了較大的載流子濃度梯度，因此擴散電流分量增加。而電壓較高時，電流以漂移電流為主，降溫導致材料內的載流子濃度降低，從而使總電流減小。

3.2 交流響應測試

I-V測試是基于材料的直流響應，若在材料上施加交流電壓，可以得到更豐富的信息。典型的電容-電壓(C-V)測試利用結電容效應作為測試基礎，可得到材料的摻雜濃度、結勢壘高度等參數[27]。對于弛豫半導體，由于需要同時考慮電子和空穴、不能使用電中性假設且材料內部常常有大量陷阱，因此其交流響應特性的分析存在一定困難。Shulman[28]在小注入條件下求解了GaAs弛豫半導體的低頻響應，得到了不同頻率下的器件中自由電荷和俘獲電荷分布，發現電中性總不成立。Green[29]詳細分析了半絕緣InP的低頻介電響應特性，發現在頻率小于10 Hz時材料表現出壽命半導體特性，而更高頻率下表現出弛豫半導體特性。McPherson[30]對中子輻照的Si二極管進行了C-V測量，發現其表現出反偏下耗盡層電容與頻率相關、正偏下出現負擴散電容等特性，可用弛豫半導體理論進行解釋。

3.3 載流子動力學測試

早期的載流子動力學測試主要為瞬態電流測試(transient charge technique,TCT)[31]，也被稱作飛行時間測試(time of fly)。測試的原理是通過光或帶電粒子在材料中局部注入多余載流子，當多余載流子在電場作用下運動時，會在電極處感應出正比于漂移速度的電流。通過載流子運動的距離、時間和材料內部的電場強度可計算出載流子的遷移率。近來，隨著技術進步，一系列高空間和時間分辨率的載流子輸運動力學測試技術為直接觀察弛豫半導體和壽命半導體中載流子的輸運行為提供了可能。Ruzicka等[32]使用超快激發-探測技術(ultrafast pump-probe technique)觀察到GaAs體材料中光生載流子的雙極性擴散。Liao等[33]使用4D電子顯微鏡技術在a-Si∶H中首次直接觀察到了弛豫半導體中多余電子和空穴的分離現象。模擬得到的光生載流子輸運過程如圖5所示。對于壽命半導體，如果材料是非本征的，則會發生雙極性漂移過程；對于弛豫半導體，電子和空穴被外電場分開向兩極移動。在壽命半導體和弛豫半導體的邊界附近，可以觀察到光生載流子的輸運由分離向雙極性漂移轉變。

圖5 光生載流子的輸運過程模擬： (a) 模擬使用的初始熱平衡載流子濃度在N-P平面上的位置， (b)光生載流子分布的演化過程，時間間隔為0.1τ0，使用的初始熱平衡載流子濃度如圖(a)所標示Fig.5 Simulation of the photocarrier evolution: (a) equilibrium carrier concentrations used in the simulation are marked on the N-P plane，(b) simulated photocarrier evolution with a 0.1τ0 time interval after excitation using the equilibrium carrier concentrations marked in (a)

4 弛豫半導體的應用

4.1 輻射探測器

由2.2節可知，在弛豫半導體中等量注入的電子和空穴會被外加電場分開各自向兩極移動，這正是半導體輻射探測器的基本工作原理。因此可以認為半導體輻射探測器需用弛豫半導體。半導體輻射探測器按器件工作狀態可分為3類：以p-n結或肖特基結空間電荷區作為有效工作區域的結型探測器；需要工作在低溫狀態下的高純晶體探測器；可在室溫下工作的高阻半導體探測器。可以看出，這3種工作狀態的物理本質都是提高部分或全部器件的電阻率，從而使材料變為弛豫半導體，以通過電場分開輻射產生的電子空穴對并進行電荷收集。

以室溫下的CdZnTe核輻射探測器為例，假設材料電阻率為1×1010Ω·cm，電子和空穴遷移率[34]為1000和100 cm2/V·s，可計算得介電弛豫時間約為1 ms。結合Hecht方程[35]擬合的μτ積和TCT測得的載流子遷移率[36]，得到CdZnTe的體少子壽命在1 μs左右。因此，探測器級的CdZnTe材料在室溫下已經是弛豫半導體。通過深能級補償得到的弛豫半導體內往往含有高濃度的陷阱。CdZnTe中的陷阱濃度可達1×1015cm-3以上[37]，而自由載流子濃度僅約1×106cm-3，遠小于陷阱濃度，所以CdZnTe屬于高陷阱濃度的弛豫半導體。

4.2 抗輻照器件

在大劑量輻照下工作的半導體器件面臨的主要問題是射線在材料體內產生的輻照損傷可能引發摻雜狀態的改變，進而引發載流子濃度變化，導致器件失效。然而，對于深能級補償得到的弛豫半導體，由于材料中大量的陷阱對費米能級有釘扎作用，所以輻照產生的缺陷難以改變材料的弛豫半導體輸運特性[38]，因此可用作抗輻照器件。使用中子輻照Si[39]或液相外延GaAs[40]制得的二極管，可以在器件內部引入大量深能級缺陷，使得材料變為弛豫半導體，在抗輻照器件領域具有潛在應用價值。

4.3 光電導開關

半導體光電導開關(photoconductive switch)結合了超快脈沖激光和光電半導體，通過觸發光控制半導體的電導率從而實現導通和斷開兩種狀態，在脈沖功率技術和超快電子學等領域取得了廣泛應用[41]。為了增加器件的開關速度、效率和耐高壓能力，需要使用暗電阻率大的材料，如半絕緣的GaAs、SiC和金剛石等，因此光電導開關有可能是弛豫半導體。對于半絕緣GaAs而言，材料中的大量深能級缺陷對光電導開關的響應特性，如擊穿電壓、上升時間、開關延遲等，有重要影響[42]。

4.4 溫度傳感器

一般而言，Si熱敏電阻的最大工作溫度約200 ℃，超過這個溫度會在材料內產生大量熱載流子從而導致器件失效。Si擴展電阻溫度傳感器[43]利用弛豫半導體中的少子排出(exclusion)效應[44]和絕緣層上硅技術(silicon-on-insulator)，可將器件工作溫度提高到350 ℃[45]。

4.5 其它應用

基于弛豫半導體獨特的載流子輸運特性，學者提出了多種潛在的應用方向。在弛豫半導體的多子耗盡區，可能存在一個高復合區域，可以利用該區域制備電流調控發光二極管[46]。弛豫半導體還可以作為半絕緣襯底用于器件制造，并對器件的部分電學特性產生影響。例如半絕緣GaAs襯底上制造的金屬-半導體場效應管(MESFETs)的許多電學參數具有低頻相關特性[28],這些特性不僅僅同表面態有關，也取決于半絕緣襯底的弛豫態半導體特性。

5 結 語

弛豫半導體是半導體材料所處的一種狀態，即材料的介電弛豫時間大于載流子復合壽命。因為介電弛豫時間是材料恢復電中性的特征時間，所以在弛豫半導體中必須考慮空間電荷對載流子輸運過程的影響。與壽命半導體相比，弛豫半導體中的多子耗盡和載流子分開漂移是兩個有重要理論和應用價值的特征現象。目前，對弛豫半導體中載流子輸運過程的認識還十分有限，已有研究大多集中在少子注入方面，對于其他物理過程，例如材料對交變電場、光照、磁場的響應仍缺少系統研究。弛豫半導體除了與大量器件的工作原理密切相關，還決定了高阻半導體的生長與性能優化、性能表征方法、器件設計、模擬與測試等諸多方面。弛豫半導體獨特的物理性質具有廣闊的應用前景。