后CHNO類含能材料的發展思考

黃 輝，黃亨建

(中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

1 前 言

含能材料是武器裝備實現遠程投送和高效毀傷的能量源，其性能優劣直接決定了武器性能水平的高低。現代戰爭環境下，武器裝備對含能材料的發展提出了更高的要求：一方面，迫切需要高能量水平和高釋能效率的新型高能量密度含能材料，以提高武器彈藥的毀傷效能；另一方面，迫切需要發展不敏感、高安全性的含能材料，以降低武器彈藥的易損性，滿足武器作戰平臺高安全性。如何突破現有含能材料發展的技術瓶頸，滿足現代武器裝備高性能的軍事需求，需要不斷探索和創新。眾所周知，從二戰至今，戰爭形態與作戰模式、作戰裝備與平臺都發生了重大變化，而含能材料的發展卻相對緩慢，不能適應現代武器裝備的要求。武器彈藥中大量使用的依然是梯恩梯(TNT)、黑索金(RDX)和奧克托今(HMX)等少數單質炸藥，可實際應用的新型高能量密度材料非常缺乏，嚴重制約了武器裝備的發展和性能的提升。

2 CHNO類含能材料面臨的主要問題和瓶頸

2.1 CHNO類含能材料活力不再

目前已知的含能材料絕大多數是以—NO2為致爆基團的CHNO類含硝基化合物。從近代炸藥發明到現在的240多年間，能獲得廣泛應用的單質炸藥非常少(見表1)。這是由于CHNO類含能材料分子只有4個元素，在分子設計和合成上可調節的空間很小，而需要綜合考慮的因素又很多，諸如：能量、感度、安定性、相容性、成本、環保等，這些因素通常又相互制約，導致炸藥分子合成成功的概率非常小；另一方面，炸藥性能的考核驗證與評價往往需要比較長的時間，武器彈藥的使用要求又十分苛刻，使得最終能夠完全滿足武器彈藥使用要求的單質含能材料更少。對于一種新型含能材料，從研發、放大到應用需要進行一系列性能評估，周期長、步驟多、標準要求高。例如，苦味酸從合成到應用相距114年，TNT則用了將近39年才實現應用。HMX從合成到應用的周期相對較短，也花了十余年才獲得應用，這主要歸因于HMX是作為RDX的雜質發現的，而當時RDX已經得到應用。

表1 幾種典型炸藥Table 1 Typical explosives

不僅如此，現有炸藥性能提升也十分緩慢。從TNT(密度ρ=1.65 g/cm3,爆速D=6950 m/s)到HMX(ρ=1.91 g/cm3,D=9100 m/s)，經過了78年，能量輸出只提高了約80%；再到CL-20(ρ=2.04 g/cm3,D=9400 m/s)，又過了46年，其能量只比HMX提高了8%～10%，而安全性大幅度降低，以撞擊發火能量評估，安全性約降低了80%(TNT:撞擊發火能量IS=15 J;CL-20：IS=3 J，撞擊發火量越低，其安全性越低)。由此可見，現代含能材料不僅發展速度緩慢，能量增加幅度也日趨緩慢[2]。

2.2 能量與感度及穩定性陷阱

能量與感度是炸藥最重要的兩項性能指標，通常情況下，能量越高的炸藥，其感度越高，安全性越差。這導致了炸藥能量與安全性之間相互制約，難以平衡。圖1給出了幾種典型炸藥的爆速D(能量的特征參數之一)與感度(特性落高H50，表現為50%發火概率下需要的撞擊能量)的關系。可以看出，爆速越高的炸藥其撞擊能越低，感度越高，安全性越低；反之，爆速較低的炸藥，其撞擊能較高，安全性也較高。造成這一矛盾的主要原因是單質炸藥的能量主要貯存于炸藥分子之中，能量高的分子其化學勢能高，分子的離解能低，分子的穩定性必然降低，因而感度增高，安全性變差。因此，存在能量與感度及穩定性的陷阱，使得炸藥的兩項主要性能難以協調，這阻礙了炸藥的發展。

2.3 含能分子的貯能釋能已接近極限

已知的含能分子主要是以—NO2為致爆基團的CHNO類硝基化合物。統計發現，炸藥分子貯存的能量與其密度存在正相關關系，如圖2所示。由于有機炸藥存在密度上限(2.2 g/cm3)，使得其貯存的能量已經接近極限。董海山院士曾預測過：以—NO2為致爆基團的CHNO類炸藥的最大能量可能比HMX只提高31%[2]。

圖1 常見軍用單質炸藥能量與安全性的關系Fig.1 Relationship between energy and safety of common military pure explosives

圖2 幾種炸藥能量與其密度的關系Fig.2 Relationship between energy and density of explosives

綜上所述，傳統CHNO類含能材料的元素組成和碳骨架分子結構特征決定了其貯能/釋能方式主要是分子內或分子間的氧化還原反應，存在能量極限和能量與感度“陷阱”，難以滿足未來戰場對武器彈藥的要求。急需尋找新型含能材料的貯能/釋能方式，以突破傳統CHNO類含能材料元素組成單一、存在能量極限等局限。

3 未來高能量密度材料的發展思考

為滿足未來武器裝備對含能材料的迫切需求，發展新一代高能量密度材料是必然出路，這一點，國內外學者早有共識。董海山院士[2]、王澤山院士[3]和于永忠先生[4]等都曾先后提出過高能量密度材料的發展建議與對策。

要突破現有CHNO材料體系和含能分子的能量極限，未來高能量密度含能材料有哪些可能的發展方向呢？國內外學者40多年來對此開展的論證和研究探索，主要包括以下幾方面。

3.1 籠形硝基化合物

典型的籠形硝基化合物包括以下幾種：CL-20、ONC、三硝基氮雜環丁烷(TNAZ)、六硝基六氮雜金剛烷(HNHAA)等。籠形硝基化合物作為高能量密度材料的主要代表，已被列入美國國防部關鍵技術計劃。

美國學者Liebman等[5]提出了張力能概念，由于籠形分子中兩個C—C鍵間夾角不是四面體109.5°，如在ONC中兩個C—C鍵間夾角為90°，將產生很大的張力，張力能約為657 kJ/mol，故ONC具有較大的生成焓，但這也影響了分子的穩定性，導致安全性降低。

3.2 氮簇化合物及聚合氮

氮的原子量比碳大，以氮代替碳必然會有更高的密度，氮簇化合物分解產物為氮氣，正好是良好的作功介質。目前為止，理論計算發現可能穩定存在的氮簇化合物有N4[6]、N8[7]、N60[8]等。

美國Los Alamos實驗室的Ray Englke研究小組[7]用自洽場理論計算了氮原子簇以及(CH)8-nNn[0≤n≤8]立方烷的性能，認為其能量顯著高于現有炸藥。表2為N8立方烷的爆速和爆壓計算值，結果表明，N8的爆速和爆壓比目前所有單質炸藥都高，其爆壓大約是HMX的3倍。

表2 N8立方烷性能計算結果與部分炸藥性能比較

Table2CalculationresultsofN8cubicalkanepropertiescomparedwithsomeexplosives

ExplosiveDensity/g·cm-3Detonationvelocity/m·s-1Detonationpressure/GPaN8 cubicalkane2.2513920114.62.4514750136.7TNT1.6346928(measurement)19(measurement)HMX1.8779010(measurement)39(measurement)CL-202.0449650(measurement)42(measurement)

全氮化合物至今未合成出來，但在N5離子型化合物合成方面已取得了一些進展。1999年美國Christe等[9]已合成出N5+AsF6-。它是以As鹽的形式存在的一種強氧化劑，穩定性差、低溫能點燃，需在-80 ℃貯存。2000年Vij等[10]在乙腈等極性溶劑中高壓電解對羥基苯基五唑，檢測到N5-的質譜峰；2017年南京理工大學胡炳成和陸明教授課題組制備得到了N5-的離子鹽化合物[11]。

聚合氮也是頗具前景的高能量密度材料。1985年，國外預測在超高壓和高溫下氮原子能以共價鍵三維連接起來，形成網狀的新物質，即聚合氮[12]。2004年，德國科學家在單鍵形式聚合氮制備上取得突破，在200 GPa、80 K的低溫高壓下直接合成了透明單鍵立方相氮(金剛氮)[13]。這種單鍵立方相氮是一種無污染的高能量物質，預測其爆炸當量是目前最好炸藥的5倍左右[14-16]。近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所極端環境量子物質中心采用超快探測方法與極端高溫高壓試驗技術，以普通氮氣為原材料，成功合成了超高含能材料聚合氮和金屬氮，揭示了金屬氮合成的極端條件范圍、轉變機制與光電特性等關鍵問題，將金屬氮的研究向前推進了一大步[17]。

3.3 金屬氫

在極高的壓力下，所有材料都將變成金屬。含能材料的本質是貯能和釋能，如能將氣態物質壓縮成金屬態，它將貯存巨大的能量，然后在一定條件下激發還原成氣態，釋放貯存的能量和作功介質(氣體)，這就是金屬氫作為超高能含能材料的設計思想，如圖3所示。

圖3 金屬氫設計思想Fig.3 Design strategy for metallic hydrogen

金屬氫是具有金屬導電性的固態氫原子，具有極高的能量密度，約為218 kJ/g, 比HMX(5.53 kJ/g)高約40倍，是目前化學能最高的物質，可謂是超高能炸藥[2]。2017年美國學者[18]采用金剛石對頂壓砧技術，在超高壓和超低溫條件下首次成功制備出固態金屬氫樣品(圖4)。計算表明，氫分子的金屬化約需300 GPa以上的壓力。雖然最后在泄壓后樣品的消失帶來了不少疑惑，但研究金屬氫成為了很多材料研究者的追求。實際上，金屬氫的超高能還得益于氫是已知元素中質量最輕的元素，使得其單位質量的能量最高。推而廣之，分子量較輕的氣態物質均可采用極端條件制備超高能含能材料。

圖4 不同壓力下氫的形態[18]Fig.4 Hydrogen stages at different pressures[18]

3.4 其它新途徑設想

上述途徑國內外學者探索了幾十年，任重而道遠。除此之外，發展新的高能量密度材料，還有哪些途徑呢？作者認為，可以基于炸藥爆炸行為與反應速率調控技術，運用多尺度設計方法，拓展分子貯能體系，以期突破現有CHNO分子體系能量極限。考慮3種可能的貯能設計途徑：① 基于原子組合的化學鍵貯能設計；② 基于分子組合的分子間貯能設計；③ 基于微納米結構復合的貯能設計。

3.4.1 基于原子組合的化學鍵貯能設計

基于原子組合的化學鍵貯能設計主要包括兩種途徑：一是基于現有碳骨架CHNO體系，繼續尋找高能量密度的新分子，這在今后相當長時間可能仍是含能材料研究的主流方向；二是尋找用高能元素取代C,H,O的新結構，設計思想是對當前CHNO含能材料分子結構進行改良優化。基本思路是以B,Si,F等元素取代現有含能材料中的可燃元素和氧化元素(C,H,N,O)，從而突破現有含能分子的密度極限和能量極限[2]。中北大學劉玉存課題組最近采用F原子取代TNT苯環上的氫原子，獲得了一種新型高能低感熔鑄炸藥，其晶體密度1.80 g/cm3,理論爆速高達8200 m/s,明顯高于傳統的TNT，且熔點和感度與TNT相當。

3.4.2 基于分子組合的分子間貯能設計

(1)炸藥共晶結構

共晶炸藥是將不同種類炸藥分子通過分子間非共價鍵作用力，結合在同一晶格中，形成具有特定結構和性能的多組分分子晶體[19, 20]。共晶作為一種結構形式，能夠有效克服原化合物的缺陷，并賦予化合物新的性能。該設計思想是在分子水平進行有序的結構復合，突破以原子為單元的分子結構設計框架，發展以分子為單元的炸藥晶體結構設計思路。共晶炸藥已逐漸發展成為構筑新型含能材料并調控其性能的一種有效策略。共晶炸藥還能夠有效調和炸藥能量與安全性之間的矛盾，對炸藥能量和安全性的匹配具有重要意義，甚至能夠使炸藥的性能發生顯著變化，產生超越原有單一組分的性能。2011年，美國Matzger研究團隊[21]報道了CL-20/TNT共晶炸藥(摩爾比1∶1)，該共晶結構有效降低了CL-20撞擊感度，提高了其安全性(圖5)。另外，該小組于2015年[22]獲得的過氧化酮(DADP)與三硝基三碘(TITNB)共晶(圖6)，是首個感度性能發生突變的共晶，共晶的撞擊感度均低于單組分，原因在于分子間產生了較強分子間作用力，且具有π-π堆積的層狀結構，提高了分子的穩定性。鑒于含能材料的性質(爆轟性能和安全性能等)與分子的結構密切相關，采用共晶策略形成的新晶體是有望獲得預期性能的新型功能性含能材料，成為了目前含能材料領域的研究熱點。

圖5 CL-20/TNT共晶結構示意圖[21] Fig.5 Schematic of the structure for CL-20/TNT cocrystal explosive[21]

圖6 DADP/TITNB共晶撞擊感度性能示意圖[22]Fig.6 Schematic of the impact sensitivity of DADP/TITNB explosive[22]

(2)金屬有機復合結構

金屬有機化合物近年來取得了良好進展，通過較好地設計微納米孔洞結構或框架結構[23, 24]，如向孔洞中填充含能材料或者以含能配體參與構筑框架結構，可獲得一類新型金屬有機復合結構含能材料。其設計思想是，將金屬與有機含能材料以接近分子混合的狀態進行復合，構建新的貯能體系，達到高度可調的能量釋放并同時具備低敏感性，大幅提高材料的能量釋放率。制備金屬有機復合結構含能材料有以下3種技術途徑。

第一種途徑是將高活性金屬嵌入多孔結構材料以獲得高能量密度，同時使能量釋放更充分。金屬化含能結構復合材料就是這種途徑的一個典型例子。這種材料由高活性金屬和少量高性能聚合物等組成，密度可達2.3 g/cm3以上(可調)。基于這種材料設計的含能破片及彈頭，在高速侵徹碰撞條件即可發生點火爆炸，釋放出高能量而實現對目標的毀傷，毀傷威力可達傳統彈頭的2.0～2.5倍。

第二種途徑是主客體限位填充[25]。例如，納米多孔硅、泡沫鋁等三維網絡結構的孔道可以用于填充富氧組分或者其他炸藥分子(如三硝基甲烷(TNM)、六硝基乙烷(HNE)等)形成主客體含能材料。這種形式的含能材料利用了不同層級尺寸效應來充分釋放含能材料的能量，提升其能量利用率。然而，目前主客體含能材料的研究主要是向非含能骨架中填入含能組分，賦予其含能性質。實際上可以借鑒這種技術手段，將高能燃燒劑(如鋁粉、硼粉等)填充于含能骨架中，可能會得到性能更加出色的新型含能材料。

第三種途徑：含能金屬有機框架MOFs復合結構。MOFs是金屬有機骨架(metal organic frameworks)復合物，是由金屬中心離子或金屬簇與橋連的有機配體通過自組裝連接形成的具有周期性網絡結構的晶態多孔材料。MOFs通常用于吸收氫氣、氨氣等氣體，在催化領域研究較多[26, 27]，其配體通常也不含能。若能將配位聚合物中的配體替換為含能配體，得到的就是含能配位聚合物，在此基礎上設計3D含能MOFs復合物，可能是一個獲得高能量密度含能材料(HEDM)的新途徑。已有研究者在這方面開展了探索，取得了一定的進展，如圖7所示[28]。

實際上，以上3種途徑也可統稱為主客體含能材料。除此之外，也可以通過對主體骨架組分進行設計，基于超分子組裝，采用混合配體級配策略，將不同特征的配體組裝到骨架中。例如以高配位高氮配體形成的高維網絡，配合富氧含能配體可提高材料的氧平衡。

3.4.3 基于微納米結構復合的貯能設計

(1)納米尺度復合材料

基于單質炸藥的納米炸藥和納米復合炸藥研究較多，不再贅述。這里主要介紹納米燃料，其設計思想主要是從“尺寸效應”來設計傳質和傳熱，使傳質的輸運距離更短，熱傳導轉變為熱對流，提高傳熱效率，從而顯著提高反應速率。例如，組分為納米尺寸的超級鋁熱劑(MIC)，其反應速度可加快兩個數量級，國內外主要探索其在火工品中的應用[29-32]。

(2)納米多孔硅復合含能材料

美國和德國先后于1992年和2001年報道了多孔硅/濃硝酸、多孔硅/液氧的爆炸現象[33, 34]。作者研究組與重慶大學合作于2004年報道了這方面的研究結果，證實納米多孔硅含能材料的可行性[35]。其基本原理是，利用Si密度大、熱焓高的特點，將F，O等致爆元素填充在多孔骨架內，構造Si基納米復合結構含能材料。根據計算，多孔硅爆炸能量達28 kJ/g，大約為TNT的5倍左右。目前實測結果表明多孔硅含能材料的能量只相當于2倍多TNT當量，但超高的比表面積使其反應傳播速率達到3000 m/s[36, 37]，且便于制作成集成電路芯片(圖8)。多孔硅含能材料在微推裝置、自毀裝置方面具有很好的應用前景[38]。

圖8 多孔硅芯片照片[37]Fig.8 Image of the porous silicon chip[37]

(3)多相復合層狀結構

多相復合層狀結構含能材料的設計主要是以分子間作用為基礎，結合分子自組裝原理，期望構建出一些具有復合微結構的能量儲存單元，使含能材料產生全新的性能和應用。例如，可以設計“三明治”分子片層結構[39]，有序構建含能材料的氧化劑原子片層和還原劑原子片層(圖9)，利用硼/鈦等的氧化還原反應、鎳/鋁等的合金化反應放出熱量。

圖9 分子片層構成的“三明治”型含能材料Fig.9 A “sandwich” type of energy material composed of molecularlayers

微納米含能橋起爆芯片是這類材料的典型實例。傳統橋路由單一的電能作用，而含能橋通過電能-化學能綜合作用，大幅度提高了爆炸效能。研究表明，在影響含能橋性能的眾多因素中，應重點協調疊層厚度和預混層厚度的矛盾[40, 41]。

當然，基于上述幾種貯能設計的途徑和方法，可以結合其應用方向、使用需求及場景條件等，具體分析進行選擇，不能一概而論。

4 結 語

現有CHNO類含能材料由于其體系的局限性遭遇了發展瓶頸，迫切需要研究和探索新一代高能量密度材料的設計理論和方法途徑。需要概念創新及理念上的突破，從含能材料貯能釋能的本質出發，探索新的顛覆性貯能方式和實現途徑。

未來高能量密度材料可能具有以下特點：

(2)能量來源方式：從傳統的分子化學能向結構鍵能轉變，如能級儲能、相變儲能和多重結構儲能等方式。

(3)制備方式：從傳統化學合成方式向凝聚態物理極端條件方式發展，如高壓、高溫、高輻射等多種方式，創造新型高能材料。

(4)結構穩定策略：從單一分子結構穩定向多重鍵作用和多尺度穩定方式發展。

瑞典國防研究院曾預言：“當含能材料(炸藥) 的能量突破現有彈藥用的3～5倍時，戰爭將發生革命性的變化，現有戰爭和軍事理論發生顛覆，一切軍事目標將變得十分脆弱。”期待新的高能量密度材料早日實現！

致謝：本文學習了董海山院士當年的報告。感謝中國工程物理研究院化工材料研究所李金山研究員、張朝陽研究員、蔡華強博士、劉渝博士、蔣小華研究員、黃明研究員等對本文相關部分提供數據和計算等。