混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能試驗研究

謝智剛，王起才，代金鵬，王振宇，梁柯鑫，田祥富

(1. 蘭州交通大學 道橋工程災害防治技術國家地方聯合工程實驗室，甘肅 蘭州 730070)(2. 蘭州交通大學 甘肅省道路橋梁與地下工程重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

1 前 言

混凝土硫酸鹽侵蝕(sulfate attack)，是指水化硅酸鹽水泥漿體中的礦物與來自環境中的硫酸鹽離子之間的物理-化學作用引起的混凝土破壞[1]。

混凝土硫酸鹽侵蝕破壞過程是一個十分復雜的物理化學力學變化過程，影響因素多，危害性大，是混凝土耐久性研究的重要內容之一。土壤、地下水、海水、腐爛的有機物及工業廢水中都含有一定量硫酸根離子，它們通過多種途徑傳輸到混凝土內部與水泥水化產物發生反應或者直接結晶析出，使混凝土產生膨脹、開裂、剝落等現象，最終喪失強度和整體性。水利、房屋建筑、道路、海港以及機場等工程中都存在硫酸鹽侵蝕問題，嚴重的會導致混凝土結構在較短時間內發生破壞[2]。

因此，盡管混凝土硫酸鹽侵蝕相關報道已經有100余年歷史[3]，并且每年都有大量試驗研究和文獻報道。但由于混凝土硫酸鹽侵蝕的復雜性，對其并沒有一個清晰而深入的認識，所做的研究并沒有真正起到提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的效果，使得在實際工程中，不僅存在大量己被硫酸鹽侵蝕破壞的老建筑物，另外還有很多新建混凝土建筑物也正在受到硫酸鹽的不斷侵蝕破壞[4]。

早在1923年，美國學者米勒開始了混凝土抗硫酸鹽侵蝕試驗研究[5]，我國對混凝土受硫酸鹽侵蝕試驗和理論等相關研究與國外相比起步較晚，與混凝土的抗凍性、堿骨料反應等耐久性中的其他方面的研究相比而言，當前針對混凝土硫酸鹽侵蝕的相關研究還有所欠缺。因此，展開對混凝土受硫酸鹽侵蝕劣化試驗研究將是完善混凝土耐久性研究的一個重要方面，同時更將有利于對在役和待建結構的混凝土硫酸鹽侵蝕的使用壽命評估和使用壽命設計與再設計提供參考依據[6]。

綜上所述，積極開展混凝土硫酸鹽侵蝕劣化機理研究是很有意義的。首先，研究混凝土硫酸鹽侵蝕劣化機理，特別是研究與實際相符的復合因素作用下的情況，有利于對在役結構的混凝土硫酸鹽侵蝕的耐久性評估和所建結構的耐久性設計提供參考。另外，混凝土硫酸鹽侵蝕和混凝土碳化、鋼筋銹蝕、凍融破壞等問題共同構成了混凝土耐久性的研究體系，但混凝土碳化、鋼筋銹蝕、凍融破壞等問題研究的相對系統和深入[7-10]，而混凝土硫酸鹽侵蝕的研究有所欠缺。因此，開展這方面的研究也有助于完善混凝土耐久性研究體系[2]。

本文分析了標準養護(20 ℃)混凝土試件在全浸泡硫酸鹽侵蝕下，結合硫酸鹽侵蝕機理，通過研究混凝土耐久性-硫酸鹽侵蝕的評價指標、混凝土抗壓侵蝕系數和相對動彈性模量，分析了混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，以期通過本研究為我國混凝土耐久性-硫酸鹽侵蝕評判提供理論依據。

2 混凝土受硫酸鈉溶液侵蝕劣化機理

混凝土硫酸鹽腐蝕機理的經典解釋[1]是，硫酸鹽存在條件下在混凝土硬化體中形成鈣礬石，膨脹導致混凝土開裂。需要說明的是，硫酸鹽對混凝土的侵蝕機理除生成鈣礬石造成膨脹開裂外，近幾年的研究表明鹽在混凝土孔隙中結晶導致的膨脹也是導致混凝土開裂的重要原因之一。

混凝土硫酸鹽侵蝕劣化涉及到侵蝕離子在混凝土孔隙系統中的傳輸、侵蝕離子與水泥水化產物的化學反應或侵蝕物質的結晶析出、膨脹性侵蝕產物對混凝土結構造成破壞(表現為膨脹、開裂、剝落以及強度損失等)3個相互聯系的過程，是一個十分復雜的物理化學力學變化過程[11]。

當外界硫酸鹽侵入到混凝土的內部時，高濃度硫酸鹽會結晶析出來填充毛細孔，產生結晶壓力；硫酸根離子會與混凝土中的水泥水化產物發生反應生成膨脹性鈣礬石和石膏，導致混凝土受到膨脹應力而破壞，另一方面由于水泥主要水化產物氫氧化鈣和水化硅酸鈣凝膠等的消耗或溶出，從而導致混凝土的強度及漿體與骨料間的粘結性能降低，致使混凝土工作失效[6]。混凝土的硫酸鹽腐蝕破壞可總結為物理(結晶)破壞和化學破壞。

(1)物理破壞機理

目前關于硫酸鈉對混凝土的結晶破壞機理主要有3種理論[12]，固相體積理論、結晶水壓力理論和鹽結晶壓力理論。固相體積理論指混凝土中無水硫酸鈉(Na2SO4)轉換成十水硫酸鈉晶體(Na2SO4·10H2O)后，由于體積增大導致混凝土破壞，文獻[3,13,14]也表明混凝土受硫酸鹽破壞主要是因為無水硫酸鈉轉變為十水硫酸鈉時所產生的結晶壓力造成的。結晶水壓力理論，和上面的固體體積變化理論相似，此理論也只能適用于無水硫酸鈉晶體和十水硫酸鈉晶體之間的轉換。鹽結晶理論[15]表明根據環境掃描電鏡觀察結果[16-19]，在無水硫酸鈉加水溶解過程中，并不會產生無水硫酸鈉直接結合結晶水產生膨脹的劣化現象，整個過程是先溶解然后重新結晶，外界相對濕度上升，無水硫酸鈉溶解產生相對于十水硫酸鈉過飽和的硫酸鹽溶液，如果外界環境中的相對濕度或者溫度下降，就會在溶液中結晶產生十水硫酸鈉或者無水硫酸鈉。

(2)化學侵蝕機理

2(3CaO·SiO2)+6H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+

3Ca(OH)2

(1)

2(2CaO·SiO2)+4H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+

Ca(OH)2

(2)

(3)

(4)

從式(3)可以看出，C3A在水化過程中主要產生3種水化產物，即CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O(AFm)、CaO·Al2O3·6H2O、CaO·Al2O3·13H2O。

當混凝土受到外部Na2SO4溶液侵蝕時，硫酸根離子(SO42-)通過混凝土孔隙系統傳輸到混凝土內部，首先與水泥石中的水化產物氫氧化鈣發生如下化學反應：

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O=CaSO4·2H2O+2NaOH

(5)

特別指出，水泥水化反應時涉及到的CaSO4·2H2O是水泥的組分之一，而上式中的CaSO4·2H2O是混凝土受到Na2SO4溶液侵蝕時新生成的產物，它將進一步與水泥石中的含鋁相發生如式(6)的反應，生成鈣礬石(AFt相)[20, 21]：

(6)

從式(6)可知，CaSO4·2H2O與水泥石反應生成的主要化學反應產物有鈣礬石，在一定條件下，鈣礬石會分解形成石膏，因此主要反應產物有石膏和鈣礬石兩種。

其中石膏是硫酸根離子濃度比較高時的侵蝕產物，硫酸根離子濃度比較高時所形成的低堿環境下鈣礬石是不穩定的，它可以分解形成石膏。水泥水化產物中的CH和C—S—H和硫酸鹽反應都會生成石膏。

鈣礬石為溶解度極小的礦物，本身呈針狀結晶，當鈣礬石吸收了大量水分子，在含鋁的固相表面呈針狀析出，形成膨脹內應力而造成固相體積膨脹，當膨脹內應力超過混凝土的抗拉強度時就會導致混凝土的開裂、破壞[22-24]。硫酸根離子濃度越高，水泥中的C3A含量越多，鈣礬石產生的機會越高。

3 試驗與結果分析

3.1 試 驗

試驗所需材料如下：普通水泥采用甘肅祁連山集團生產的P·O42.5級水泥，比表面積326 m2·kg-1；抗硫酸鹽水泥采用白明高速公路項目現場生產的高抗硫水泥；細骨料采用天然河沙，細度模數2.7，II區中砂，表觀密度2640 kg·m-3，堆積密度1630 kg·m-3；礦物摻合料的礦粉采用青海青瑞集團股份有限公司生產的S75級礦粉、硅灰采用青海青瑞集團股份有限公司生產的硅灰(28 d活性指數97%)；粗骨料采用5～26.5 mm連續級配碎石，壓碎指標6.7%，表觀密度2800 kg·m-3，堆積密度1650 kg·m-3；減水劑采用山西康特爾精細化工有限責任公司生產的聚羧酸系高性能減水劑，減水率為27%。混凝土配合比如表1所示，該研究以白明高速路段的硫酸鹽侵蝕為背景進行研究，白明高速路段路基混凝土主要以水膠比為0.32和0.36的水泥為主，因此混凝土選擇0.32和0.36水膠比更符合工程實際，配比種類如下：

A.普通硅酸鹽水泥+0%硅灰+0%礦粉；

B.高抗硫水泥+0%硅灰+0%礦粉；

C.普通硅酸鹽水泥+1%硅灰+15%礦粉；

D.普通硅酸鹽水泥+3%硅灰+15%礦粉；

E.普通硅酸鹽水泥+2%硅灰+15%礦粉。

3.1.1 混凝土抗壓侵蝕系數

混凝土強度試驗為0.36-A、0.36-B、0.36-E、0.32-A、0.32-B、0.32-E 6組(0.32和0.36表示水膠比，A、B、E表示配比種類)，所有組混凝土在持續(20±2)℃的養護溫度下養護，所有的試件養護濕度均控制在(95±2)%。混凝土采用攪拌機一次攪拌完成，混凝土入模振動后成型，抗壓強度試件尺寸采用100 mm×100 mm×100 mm，混凝土試件首先室內帶模養護24 h，接著脫模后在標準養護室養護。試件養護28 d后分成兩組，一組放入20 ℃養護箱中裝有(20±2)℃水的容器中養護，另一組放入裝有(20±2)℃、質量分數為3%(21 g/L)Na2SO4溶液的容器中養護，液面至少高出試件頂面10 mm，每28 d換一次水和Na2SO4溶液。混凝土試件采用全浸泡侵蝕，每隔28 d測定一次Na2SO4溶液及水中試件的抗壓強度，以對各組混凝土試件的抗蝕性能進行檢驗評價。

表1 混凝土配合比Table 1 Mix proportion of concrete

混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能采用抗蝕系數K進行評價，K值計算方法如式(7)所示：

K=f1/f2

(7)

式中，f1是試件在(20±2)℃ Na2SO4侵蝕溶液中養護x天的抗壓強度，單位MPa；f2是試件在(20±2)℃水中養護x天的抗壓強度，單位MPa。

3.1.2 混凝土相對動彈性模量

混凝土動彈性模量的檢測是利用超聲波對混凝土進行無損檢測，超聲波檢測對混凝土內部的裂紋敏感性較高，因此能有效反應混凝土內部的損傷情況。試件尺寸采用100 mm×100 mm×300 mm，試件養護28 d后分成兩組，一組放入裝有(20±2)℃水的容器中浸泡，另一組放入裝有(20±2)℃、3%(21 g/L)Na2SO4溶液的容器中浸泡，液面至少高出試件頂面10 mm，每隔28 d換一次水和Na2SO4溶液。每隔28 d測定一次Na2SO4溶液及水中的試件的質量和縱向動彈性模量，以對各組混凝土試件的縱向相對動彈性模量進行檢驗評價。試件的動彈性模量值和試件的重量、基準頻率，以及試件的尺寸相關，其計算方法如式(8)所示：

Ed=40.75×10-4×mLf2/bh

(8)

式中：Ed為混凝土縱向動彈性模量，單位MPa；m為試件質量，單位kg；f為試件的自振頻率，單位Hz；L、b、h分別為試件的長、寬、高，單位mm。

混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能采用縱向相對動彈性模量Er進行評價，Er值計算方法如下式(9)所示：

Er=E1/E2

(9)

式中：E1是試件在(20±2)℃ Na2SO4溶液中養護x天的動彈性模量，單位MPa；E2是試件在(20±2)℃水中養護同齡期x天的動彈性模量，單位MPa。

3.1.3 混凝土的連通孔隙率

混凝土的連通孔隙率采用“飽水-烘干”法測定[25]，制備10 cm ×10 cm ×2 cm的混凝土薄片，采用排水法測定試件的體積V，測定試件真空飽水后的質量m1，將試件在80 ℃的烘箱內烘干14 d，測定烘干后的質量m2，連通孔隙率P=(m1-m2)/ρV，其中ρ為水的密度。

3.2 結果分析

3.2.1 抗壓侵蝕系數K

圖1為(20±2)℃下不同水膠比試件在3%的Na2SO4溶液中抗壓抗蝕系數隨全浸泡侵蝕時間的變化情況。由圖1可知，混凝土抗壓侵蝕系數隨著侵蝕齡期呈現先增長后下降的趨勢，在侵蝕30 d后，抗壓侵蝕系數達到峰值。在侵蝕210 d之前，抗壓侵蝕系數A>E>B；在侵蝕240 d之后，抗壓侵蝕系數E>A>B。在3%的Na2SO4溶液中，高抗硫水泥抗壓侵蝕系數最低，高抗硫水泥是通過控制C3A的含量，進而限制生成鈣礬石的含量來提高混凝土的抗侵蝕性能，可能在較高濃度的Na2SO4溶液中，生成鈣礬石較少，主要生成石膏等膨脹物，因此高抗硫水泥在這種條件下，沒有起到很好的作用。在侵蝕前期配比A抗壓侵蝕系數較高，在侵蝕后期配比E抗壓侵蝕系數較高，礦物摻合料主要是通過其微集料效應改善混凝土界面過渡區，從而提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能。這說明可能在侵蝕前期，礦物摻合料火山灰反應不完全，因此其抗蝕系數較低，到侵蝕后期，火山灰反應較完全，混凝土孔徑細化，微裂縫數量明顯減少，而裂縫和孔隙尺寸的減小，使得礦物摻合料的微集料效應對混凝土界面過渡區的改善效果明顯加強，因此配合比E抗蝕系數高于配合比A。

圖1 不同水膠比混凝土抗蝕系數隨侵蝕齡期變化曲線:(a) 0.36, (b) 0.32Fig.1 Variation curves of K of the concrete samples with different water cement ratios with erosion of ages:(a) 0.36, (b) 0.32

在侵蝕前期，水膠比對抗壓強度侵蝕系數影響不是很明顯，在全浸泡侵蝕240 d后，0.32水膠比混凝土抗蝕系數明顯高于0.36水膠比混凝土。這可能是由于水膠比的降低使混凝土的孔徑明顯細化，閉合孔增多，減少Na2SO4進入混凝土的通道，最終導致低水膠比混凝土抗蝕系數較高。

綜上所述，從混凝土抗壓侵蝕系數的變化趨勢來看，20 ℃全浸泡侵蝕條件下，低水膠比、復摻礦粉和硅灰能有效提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，高抗硫水泥沒有起到明顯的作用。

3.2.2 相對動彈性模量Er

圖2為不同水膠比混凝土試件在3%的Na2SO4溶液中的相對動彈性模量隨全浸泡侵蝕時間的變化情況。由圖2可以看出，混凝土的相對動彈性模量隨著侵蝕齡期的增長呈現先增長后下降的趨勢，在侵蝕30 d時，相對動彈性模量達到峰值。相對動彈性模量開始時的迅速上升是由于生成物和硫酸鹽結晶填充了混凝土內部部分孔隙和微裂縫，使混凝土更密實；隨后相對動彈性模量值的下降，是由于硫酸鹽結晶膨脹導致混凝土表層產生新的裂縫，對混凝土造成損傷。全浸泡侵蝕后期，混凝土裂縫的發展和裂縫的被填充程度決定了相對動彈性模量的下降程度，若混凝土裂縫的發展與裂縫的填充程度越大，相對動彈性模量下降越快；若混凝土裂縫的發展與裂縫的填充程度平衡，相對動彈性模量處于平衡階段。混凝土相對動彈性模量變化過程存在迅速上升、一定程度回落、相對穩定、迅速下降4個階段。

圖2 不同水膠比混凝土相對動彈性模量隨侵蝕齡期變化曲線:(a) 0.36, (b) 0.32Fig.2 Variation curves of Er of the concrete samples with different w/c with erosion of ages:(a) 0.36, (b) 0.32

對比圖2a和2b可得，在(20±2)℃、3%Na2SO4全浸泡侵蝕條件下，侵蝕240 d后，兩個水膠比試件最終相對動彈性模量的順序是D>E>C>A>B，而且水膠比0.32的相對動彈性模量較高，說明水膠比的降低，減緩了硫酸鹽全浸泡條件下混凝土內部裂紋的產生和發展，混凝土試件的損傷度降低。侵蝕240 d后，同一個水膠比混凝土復摻礦粉和硅灰后，相對動彈性模量最高，而且硅灰摻量越大，相對動彈性模量越大，次之是普通硅酸鹽水泥，高抗硫水泥相對動彈性模量最小。這說明(20±2)℃全浸泡條件下，低水膠比混凝土復摻礦粉和硅灰后其抗硫酸鹽侵蝕性能得到提高。

3.2.3 連通孔隙率

各組混凝土試件在Na2SO4溶液中全浸泡侵蝕240 d后，測出連通孔隙率，如表2和圖3所示。

表2 混凝土試件的連通孔隙率Table 2 Connected porosity of concrete samples

圖3 不同水膠比混凝土連通孔隙率Fig.3 Connected porosity of concrete samples with different water cement ratios

連通孔隙率決定了侵蝕性離子侵入混凝土內部的速率，降低混凝土的連通孔隙率對于提高混凝土遭受外界侵蝕性離子腐蝕的能力非常有效[25]。硫酸鹽全浸泡侵蝕240 d后，0.32-A的連通孔隙率為10.30%，0.36-A為11.77%，是0.32-A的1.14倍；0.32-B的連通孔隙率為10.82%，0.36-B為13.26%，是0.32-B的1.23倍；0.32-E的連通孔隙率為7.61%，0.36-E為10.18%，是0.32-E的1.34倍。兩個水膠比的混凝土全浸泡240 d后連通孔隙率E

4 結 論

(1)在(20±2) ℃、3%Na2SO4侵蝕溶液全浸泡時，0.32水膠比混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能比0.36水膠比混凝土要強，降低水膠比是提高混凝土結構耐硫酸鹽腐蝕的有效途徑。

(2)在(20±2) ℃、3%Na2SO4侵蝕溶液全浸泡時，混凝土復摻礦粉和硅灰后抗硫酸鹽侵蝕性能較好，混凝土適當摻加礦物摻合料對提高全浸泡侵蝕下混凝土結構耐硫酸鹽腐蝕有顯著效果，可代替抗硫水泥在工程中的應用，降低成本。

(3)高抗硫水泥通過限制C3A的含量，進而改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，不一定在任何環境下都適用。

(4)根據測定的混凝土連通孔隙率，從側面證實了低水膠比混凝土和復摻礦粉和硅灰混凝土抗壓侵蝕系數和相對動彈性模量較高，抗硫酸鹽侵蝕性能較好，從而說明低水膠比混凝土復摻礦粉和硅灰后，可以顯著提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能。