抹茶錐栗豆渣三復配曲奇餅干特征風味成分分析

廖素蘭，翁器林，王 磊，虞華玲，黃志剛

（1.武夷學院 茶與食品學院，福建 武夷山 354300；2.武夷學院 信息技術與實驗室管理中心，福建 武夷山 354300）

抹茶具有生津止渴、清熱解毒、防輻射、降血脂、增加排尿等保健功能[1]。錐栗具有口感香甜、營養豐富、健胃健腎等眾多優點，是老少皆宜的天然木本糧食[2-3]。豆腐、豆漿生產過程中所產生的豆渣副產物，約占大豆總質量的16%～25%，保留有較高的營養成分，包括蛋白質、脂質、纖維素、黃酮和礦物質等[4-5]。曲奇餅干是青少年和兒童喜愛的零食，卻具有含糖量和脂質量較高的缺點。固相微萃取法是由加拿大Arther和Pawliszyn等1990年提出的一種新的樣品前處理技術，它運用相似相溶的原理，通過萃取頭上的涂層來吸附食品中的香氣物質[6-7]。將抹茶粉、錐栗粉和豆渣粉添加到曲奇餅干中，得到本實驗室研制的兼具美味與營養三復配曲奇餅干[8]。利用頂空固相微萃取技術分別富集抹茶粉、錐栗粉、豆渣粉及復配曲奇餅干中揮發性成分，并利用氣相色譜-質譜分離鑒定，通過譜圖庫檢索結合人工圖譜解析，確定了抹茶粉、錐栗粉、豆渣粉的揮發性成分及復配曲奇餅干的特征風味成分，為抹茶粉、錐栗粉及豆渣粉的應用提供了一定依據，亦初次提供了抹茶粉及錐栗粉揮發性成分組成。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

抹茶粉、豆渣粉、錐栗粉自制；低筋面粉、白糖、雞蛋、食鹽、小蘇打、脫脂奶粉、黃油等均為市售。

1.2 儀器與設備

Agilent 7890A GC-MS聯用儀：美國Agilent公司；固相微萃取裝置，65μmPDMS/DVB固相微萃取頭：美國Supelco公司；MG38CB-A烤箱：廣東美的廚房電器制造有限公司；FW100高速萬能粉碎機：天津恒瑞科教儀器有限公司；HM4400攪拌器：北京中興柏粹電器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 配方與制作工藝

復配曲奇餅干配方[8]：以面粉為100 g計，抹茶粉3.26 g、豆渣粉 6.8 g、錐栗粉 7.5 g、黃油 55.71 g、鹽1.25 g、小蘇打 1.25 g、奶粉 2.5 g、白糖 30 g、蛋黃 15 g。

復配曲奇餅干制作工藝[8]：豆渣置100℃的鼓風干燥箱至完全干燥，待冷卻后粉碎，過100目篩，備用。去殼后的錐栗置于蒸籠上蒸10 min，冷卻后粉碎并平鋪于烤盤，在120℃的烤箱中烘烤3 h，冷卻，過100目篩，備用。黃油室溫軟化后，加入適量砂糖粉攪打均勻，再加入適量蛋黃攪打均勻，每次攪打1 min，最后加入混勻的低筋面粉、小蘇打、鹽粉、豆渣粉、錐栗粉、脫脂奶粉、抹茶粉，攪拌后制成的面團置于冰箱中冷藏45 min，取出切片、印花，放入溫度設置在150℃的烤箱，第一次烤制5 min后取出，翻一面，繼續烤制3 min后取出，翻一面，再繼續烤制2 min后取出，冷卻至室溫，及時包裝。

1.3.2 HP-SPME-GC-MS分析方法

將固相微萃取頭置于GC進樣口于250℃下老化20 min。稱取2.0 g研碎的樣品于15 mL頂空瓶中，封口后置于60℃水浴中平衡10 min，磁力攪拌300 r/min，然后插入固相微萃取頭提取40 min后取出進樣。進樣口解析時間為3.5 min。

GC條件：色譜柱為HP-5MS石英毛細柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；載氣(He)流速 1.0 mL/min；進樣口溫度為250℃；升溫程序：40℃保持3 min，以3℃/min升至210℃，保持3 min，然后以15℃/min的速率升溫至230℃，保持3 min；不分流進樣。

MS條件：電子轟擊離子源；電子能量70 eV；離子源溫度230℃；質量掃描范圍35～450 m/z。

1.3.3 數據分析方法

揮發性成分的化合物及數量采用 (NIST05和NIST11)譜圖庫的檢索并經過人工圖譜解析確定。用峰面積歸一化法分析各成分的相對含量。

2 結果與分析

2.1 復配曲奇餅干特征風味成分分析

圖1 HS-SPME-GC-MS聯用分析豆渣、抹茶、錐栗和復配曲奇揮發性成分總離子流色譜圖Figure 1 GC-MStotal ions chromatogram of volatile components in maccha,castanea henryi,bean dregs,or blended Cookies analyzed by HS-SPME-GC-MS

表1 GC-MS對抹茶、豆渣和錐栗復配曲奇揮發性成分分析Table 1 Compare GC-MSresults of volatile components in maccha,castanea henryi,bean dregs,blended Cookies

編號 類別 保留時間/min 化合物 相對含量/%三復合曲奇 抹茶粉 錐栗粉 豆渣粉11 5.58 己醛 — 3.31— —12 9.30 庚醛 — 0.64 1.30 1.00 13 11.84 苯甲醛 0.26 0.49 1.34 1.69 14 13.66 反式-2,4-庚二烯醛 — 1.24 — —15 13.91 辛醛 — 0.67— 1.49 16 15.90 苯乙醛 0.93 0.44 1.97 4.52 17 18.90 壬醛 1.95 6.77 9.78 9.33 18 21.52 反式-2-壬烯醛 0.56 0.68 0.91 0.91 19 23.70 癸醛 0.94 1.24 2.19 1.87 20 24.02 (E,E)-2,4-壬二烯醛 0.53 0.54 — —21 24.41 2,6,6-三甲基-1-環己烯醛 2.45 0.59 — —22 25.77 4-甲氧基苯甲醛 — — 0.26 0.47 23 26.25 反式-2-癸烯醛 1.39 0.84 — —24 26.67 橙花醛 0.17 0.85 — —25 28.31 十一醛 0.16 — — —26 28.67 (E,E)-2,4-癸二烯醛 0.63 — — —27 30.74 反-2-十一烯醛 0.90 — — —28 32.67 十三醛 0.14 — — —29 48.72 金合歡基乙醛 — — 0.44 0.38 30 48.01 十八醛 0.10 — — —醛類總量 11.11 18.30 18.19 21.66 31醛類12.56 β-蒎烯 0.32 — — 0.46 32 15.10 D-檸檬烯 3.30 1.50 1.77 6.63 33 16.15 羅勒烯 — 0.39 — —34 16.62 γ-松油烯 0.80 — — —35 23.01 十二烯 — — — 0.31 36 26.80 (Z)-3-十四碳烯 0.35 — — —37 31.16 α-蓽澄茄油烯 — 0.48 — —38 32.34 長葉烯 — 1.86 — —39 32.63 (+)-α-柏木萜烯 — 0.70 0.47 0.56 40 32.96 石竹烯 — 1.28 — —烯烴類41 33.70 2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊基)雙環[3.1.1]七碳-2-烯 — 1.17 — —42 34.87 壬基環戊烯 0.47 — — —43 36.69 β-防風根烯 — 0.56 — —44 47.05 2,6,10,14-四甲基-2-十六烯 4.98 — — —烯烴類總量 10.22 7.94 2.24 7.96 45 8.07 己醇 — — —1.00 46 12.93 1-辛烯-3-醇 0.64 0.49 — 3.14 47 15.29 2-乙基己醇 0.46 0.85 0.90 1.52 48 15.46 苯甲醇 — 1.24 — —49 17.15 環辛醇 — — — 0.28 50 19.20 苯乙醇 — 6.88 — 1.15 51 15.70 3,5-辛二烯-2-醇 — — — 0.33 52 17.20 反式-2-辛烯-1-醇 0.23 — — —53 17.35 辛醇 0.93 — — —54 18.06 α-甲基-[4-甲基-3-戊烯基]環氧乙烷基甲醇 0.41 7.67 — —55 22.88 α-萜品醇 — — 0.81 2.15 56 24.71 橙花醇 — 0.57 — —57 25.42 (Z)-3,7-二甲基-3,6-辛二烯-1-醇 — 0.45 — —58 25.98 香葉醇 2.44 9.71 — 0.26 59 38.84 反-橙花叔醇 — 0.31 — —60 40.16 雪松醇 — 0.41 — —61 49.02 植物醇 0.78 — — —62 41.74 tau.依蘭油醇 — 0.18 — —醇類總量 5.89 28.76 1.71 9.83 63醇類13.25 戊酸 0.79 — — —64 13.38 己酸 0.64 — — 4.00 65 22.54 辛酸 0.60 — — —66 31.20 癸酸 1.66 — — —67 38.96 月桂酸 0.19 — — —酸類總量 3.88 0 0 4.00酸類

編號 類別 保留時間/min 化合物 相對含量/%三復合曲奇 抹茶粉 錐栗粉 豆渣粉68 14.26 乙酸葉醇酯 — 1.61 — —91 16.72 己酸乙烯基酯 — — — 0.81 92 22.16 三氟乙酸壬酯 0.38 — — —93 22.86 (Z)-丁酸-3-己烯酯 0.17 1.38 — —94 23.06 水楊酸甲酯 0.83 2.64 — —95 23.27 丁酸-反-2-己烯酯 — 0.28 — —96 25.11 正戊酸-(Z)-3-己烯酯 — 0.28 — —97 29.82 2-氨基苯甲酸甲基酯 — 0.43 — —98 30.37 三醋酸甘油酯 — — — 0.42 99 30.61 椰子醛 — — — 0.26 100 30.66 1,4-辛內酯 0.42 — — —101 31.07 2-乙基-3-羥己基-2-丙酸甲酯 — — — 1.95 102 31.55 (Z)-己酸-3-己烯酯 0.51 — 0.61 0.56 103 34.55 鄰苯二甲酸二甲酯 0.68 2.26 — —104 37.29 磷酸三丁酯 2.55 0.66 13.35 6.40 105 43.15 桃醛 0.36 — — —106 44.20 δ-十二內酯 1.58 — — —107 49.68 鄰苯二甲酸異辛酯 — 0.20 1.84 0.61 108 51.67 棕櫚酸甲酯 0.08 — — —109 52.77 鄰苯二甲酸二丁酯 0.45 0.15 0.64 0.42酯類總量 8.01 9.89 16.44 11.43 110 17.29 辛基環丙烷 — — — 1.03 69 18.69 十一烷 0.83 — 1.53 7.64 70 23.44 十二烷 0.77 0.58 0.63 1.44 71 27.07 碘十三烷 — 0.47 — —72 27.99 十三烷 0.21 0.77 0.38 0.63 73 28.22 1-戊基-2-丙基環戊烷 — 0.31 — —74 29.69 庚基環已烷 — 0.57 — —75 31.3 2,6,10-三甲基-十一烷 0.30 0.91 0.33 1.00 76 32.31 十四烷 0.72 1.3 2.64 5.24 77 34.09 正辛基環己烷 — 0.29 — —78 34.18 壬基環戊烷 — 0.46 0.27 0.42 79 34.82 4,11-二甲基十四烷 — 0.98 0.94 2.09 80 36.40 十五烷 0.42 0.54 1.65 2.78 81 38.49 2,6,10-三甲基-十四烷 — — — 0.38 82 38.83 6-丙基十三烷 — — 0.31 0.71 83 40.27 十六烷 0.43 0.26 1.75 1.32 84 42.09 2,6,10-三甲基-十五烷 0.11 0.25 0.79 0.65 85 42.18 十一烷基環戊烷 — 0.17 0.3 0.26 86 43.91 十七烷 — — 0.76 —87 44.13 2,6,10,14-四甲基十五烷 — 0.21 0.78 0.45 88 47.45 十八烷 0.18 — 0.39 —89 47.79 2,6,10,14-四甲基-十六烷 0.14 — — —烷烴類總量 4.11 8.07 13.45 26.04 90烷烴類酯類19.47 叔丁基二硫醚 9.29 0.44 — —111 21.07 二異丁基二硫醚 6.88 0.26 — —112 27.28 茴香腦 2.27 0.39 8.52 0.73 113 42.60 二辛醚 — — — 0.38醚類總量 18.44 1.09 8.52 1.11醚類

注：—為未檢出。

抹茶粉、錐栗粉、豆渣粉及其三復配曲奇餅干的揮發性成分由 GC-MS分析得到總離子（TIC）色譜圖如圖1,篩選出匹配度高于70%的揮發性物質并進行分析，試驗數據分析結果見表1，各項指標以測定平均數表示。

如圖1、表1所示，根據風味物質的化合物類別，抹茶的風味成分主要包括醇類 （28.76%），醛類（18.3% ），雜環及芳香類（12.28% ），酯類 （9.89% ），烷烴類（8.07% ），烯烴類 （7.94% ），酮類 （2.43% ），醚類（1.09%）八大類，共測定出70種揮發性化學成分。豆渣主要風味物質為烷烴類（26.04%），醛類 （21.66%），酯類 （11.43%），雜環及芳香類 （11.1%），醇類（9.83%），烯烴類 （7.96%），酸類 （4.0%），酮類（2.44%）和醚類 （1.11%），共測出59種揮發性化學成分。錐栗粉主要以雜環及芳香類（3-乙基-2，5-二甲基吡嗪），醛類 （壬醛），酯類 （磷酸三丁酯），烷烴類（十四烷）等組成，共測出43種揮發性化學成分。三復配曲奇餅干主要風味物質為醚類 （18.44%），酮類（17.82% ），雜環及芳香類（15.48% ），醛類 （11.11% ），烴類 （14.32% ），酯類 （8.01% ），醇類 （5.89% ）及酸類（3.88%），共鑒定出揮發性成分70種。陶虹伶等[9]報道的普通曲奇的主要風味成分為醛類 （40.13%）、酮類（26.26%）、烴類 （12.82%）、雜環和芳香族化合物（10.49% ）以及醇類（10.30% ），即己醛、庚醛、苯甲醛、壬醛、糠醇、1-辛烯-3-醇、2-庚酮、2-壬酮、右旋萜二烯、4-乙基癸烷、十七烷、2-戊基呋喃12種。劉志云等[10]報道的豆沙曲奇主要風味物質為醛類（35.03%）、烴類（26.17%）、酮類 （17.36%）、雜環和芳香族化合物（10.94% ）以及醇類（10.50% ），即右旋萜二烯、4-甲基癸烷、（E）-2-十一碳烯、4,6-二甲基十二烷、十三烷、1,2,4,5-四噻烷、己醛、庚醛、苯甲醛、壬醛、糠醇、1-辛烯-3-醇、2-庚酮、2-壬酮、2-戊基呋喃15種。結果顯示,無論是在種類還是數量上，復配曲奇餅干風味組成更加豐富，這些風味物質主要源于抹茶、錐栗及豆渣本身自帶的揮發性成分及在加熱烘焙過程中各風味物質發生的化學反應形成的產物。

在三復配曲奇烘焙過程中，抹茶、錐栗及豆渣中的揮發性物質會有一定的損失，還有一些會改變原來的風味成分而生成新的揮發性成分。與普通曲奇相比，三復配曲奇風味中醛類、醇類、烷烴類物質相對含量下降較多，但出現了醚類、酯類及酸類。與抹茶粉、豆渣粉揮發性成分相比，三復配曲奇揮發性成分中的酮類、醚類物質相對含量明顯增加，醛類和醇類物質相對含量下降，這可能是由于醇類物質在加熱過程中被氧化生成醛類或進一步生成酮類物質，且醇類易分解、易揮發，從而導致醇類物質損失[11]。烷烴類通常對風味貢獻較小。2-十一酮（蕓香、桃香）在三復配曲奇中含量達13.4%。醚類多有香辛料香氣。叔丁基二硫醚、二異丁基二硫醚及茴香腦在三復配曲奇中相對含量較大，高達18.44%。三復配曲奇揮發性成分中的茴香腦在抹茶、錐栗及豆渣揮發性成分中都有，但含量較三者下降；叔丁基二硫醚、二異丁基二硫醚僅在抹茶揮發性成分中檢出，而在三復配曲奇中相對含量增加較多，相對于抹茶揮發性成分，三復配曲奇的醇類物質相對含量下降明顯，可能是由于三復配曲奇烘焙過程部分醇脫水轉變為醚；而二辛醚僅在豆渣揮發性成分中，在三復配曲奇烘焙過程中損失。酯類具有各種水果香氣，三復配曲奇揮發性成分酯類中桃醛（γ-十一內酯）具有強烈的桃子香氣，δ-十二內酯具有強烈水果和油脂香氣。吡嗪類和呋喃類化合物為焙烤類食品的典型風味物[10]，而在三復配曲奇烘焙過程中吡嗪類、呋喃類損失，主要風味物為焦糖香吡喃酮，如：2,3-二氫-3,5二羥基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮、四氫-6-戊基-二氫-吡喃-2-酮、香豆素，噻唑類有米糠香氣，麥芽酚（焦奶油硬糖的特殊香氣）可能來源于錐栗自帶揮發性成分。

3 結論

采用固相微萃取結合氣相色譜-質譜聯用儀器進行抹茶、豆渣及錐栗三復配曲奇餅干揮發性物質的測定及鑒定，鑒定出該曲奇餅干共70種揮發性成分，主要由醚類 、酮類、雜環類、醛類及烯烴類等化合物提供，其特征風味物質主要是2-十一酮、2,6,10,14-四甲基-2-十六烯、2,6,6-三甲基-1-環己烯醛、香葉醇、δ-十二內酯、叔丁基二硫醚、茴香腦及2,3-二氫-3,5二羥基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮、二異丁基二硫醚、麥芽酚、D-檸檬烯、四氫-6-戊基-二氫-吡喃-2-酮等雜環類。研究明確了三復配曲奇餅干特征風味成分及其分析方法，亦初次提供了抹茶粉及錐栗粉揮發性成分組成。