去合金化制備孔徑可控納米多孔金屬研究進展

方秀梅，連利仙，高 希，吳開霞

(四川大學錦城學院，四川 成都 611731)

1 前 言

圖1 去合金化制備孔徑可控的納米多孔金屬材料的不同途徑Fig.1 Different ways to prepare nanoporous metals with tunable structure by dealloying method

2 去合金化工藝實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)調(diào)控

目前廣泛接受的去合金化理論為“相分離機制”，認為納米多孔金屬的孔結(jié)構(gòu)形成和演化是一個動態(tài)過程，一方面活潑組元不斷溶解導致材料表面不斷粗化，系統(tǒng)比表面積和自由能增加；另一方面惰性原子通過表面擴散并不斷聚集形成孔洞，傾向于形成平滑表面以降低材料的總表面積和總能量[11]。因此，可借助去合金化原理從調(diào)整活潑組分的腐蝕溶解速率和惰性原子在液固表面擴散速率兩個方面著手去研究控制孔結(jié)構(gòu)及形貌的方法，具體涉及到去合金化工藝參數(shù)如腐蝕方式、腐蝕溫度和時間、腐蝕電介質(zhì)種類、腐蝕添加劑(如絡(luò)合劑)等。下面將詳細介紹去合金工藝參數(shù)對孔形成和孔徑變化的影響規(guī)律。

2.1 腐蝕方式、腐蝕溫度及時間

對于一些如Au-Ag常見的前驅(qū)體合金體系，采用自由腐蝕和電化學腐蝕都可以得到三維連通的納米多孔金(NPG)，同時不同的腐蝕方式會導致不同的韌帶/孔徑尺寸，以及不同的微觀組織形貌。Xu等[12]將Au-Ag合金置于硝酸中進行電化學腐蝕，制備出孔徑小于8 nm的小孔NPG。在相同的腐蝕工藝下自由腐蝕，Au-Ag薄膜需要更長的腐蝕時間，而且所得NPG韌帶發(fā)生粗化(約為30 nm)。對于鋁基前驅(qū)體合金在酸性、堿性溶液中都可以實現(xiàn)自由腐蝕，在中性電介質(zhì)中進行電化學腐蝕也是獲得小孔徑多孔金的途徑，可以避免危險強酸的使用，同時跟蹤反應進行[13]。不僅如此，調(diào)節(jié)電化學腐蝕電位、改變腐蝕時間，還可以獲得不同韌帶分布的多孔結(jié)構(gòu)。圖2為Al-Cu合金納米線在H2SO4溶液中腐蝕150，300，600 s時，在不同腐蝕電位下的電化學腐蝕表面SEM照片[14]。

圖2 Al-Cu合金納米線在H2SO4中不同腐蝕電位下的電化學腐蝕表面SEM照片[14]Fig.2 SEM images of electrochemical dealloying Al-Cu alloy nanowire in diluted H2SO4 solution at different corrosion voltage[14]: (a～c) 0.2 V，(d～f) 0.3 V, (g～i) 0.4 V

Qian[15]等在低溫(-20，0，25 ℃)自由化學腐蝕也能制備超細納米多孔金，從室溫到-20 ℃腐蝕，孔徑尺寸從～33 nm降到～5 nm，能顯著改善SERS效應。去合金過程受液固界面原子擴散系數(shù)的影響，而擴散系數(shù)強烈依賴于腐蝕溫度，擴散系數(shù)Ds可根據(jù)公式(1)估算：

(1)

其中k是玻爾茲曼常量，r是表面能，t是腐蝕時間，a是晶格常數(shù)，T為絕對溫度。溫度微小的變化，都會引起界面原子擴散系數(shù)呈數(shù)倍級增加，腐蝕所得NPMs韌帶和孔徑與擴散系數(shù)呈正相關(guān)規(guī)律，該理論模型可以表述為公式(2)：

d∝(Ds/V0)μ

(2)

其中，d為孔徑尺寸，V0無金屬沉積時合金表面速度，μ是常量，根據(jù)Cahn-Hilliard方程取相應值的1/6。腐蝕溫度和時間對納米多孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律可以依據(jù)該理論方程進行預估。低溫(<0 ℃)去合金化容易產(chǎn)生位錯和孿晶等缺陷，提高腐蝕溫度可以粗化孔結(jié)構(gòu)，同時抑制裂紋的產(chǎn)生。傳統(tǒng)多孔貴金屬如金、銀、銅、鉑這方面的基礎(chǔ)研究比較多，近年來關(guān)于非貴金屬基礎(chǔ)腐蝕規(guī)律研究也在進一步開展。Qiu等[16]以Ni30Mn70為前驅(qū)體合金，采用一步去合金化法，在50～90 ℃腐蝕獲得平均韌帶尺寸為8～13 nm孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控、成分純凈的納米多孔Ni大塊薄膜。

2.2 腐蝕電解質(zhì)

去合金化電解質(zhì)對活潑原子的溶解速率和惰性原子的擴散速率影響很大。為去除前驅(qū)體合金活潑組分，需要選擇合適的電解質(zhì)種類和濃度，在一定范圍內(nèi)改變腐蝕介質(zhì)的種類和濃度可調(diào)控孔結(jié)構(gòu)形貌及尺寸。Au-Ag合金體系可在HClO4溶液[17]、HNO3溶液[15]甚至是中性AgNO3溶液[13]中去合金腐蝕。含Al的合金體系如Al-Au、Al-Cu、Al-Ag等可以同時在HCl、NaOH酸堿溶液中自由腐蝕，交換兩種腐蝕液可得不同的微觀組織形貌。Zhang等[18]采用快淬甩帶法制備出一定成分的微米厚的Al基單相或多相合金，并通過自由腐蝕成功制備出不同孔徑結(jié)構(gòu)和形貌的納米多孔金屬(Au，Pd，Pt，Ag，Cu)，將Al2Au置于質(zhì)量分數(shù)(下同)為20%的NaOH溶液中可得到韌帶尺寸分布在10～20 nm的納米多孔金，當換到5%的HCl溶液中腐蝕時，韌帶粗化到60～80 nm。鹵素離子的存在會提高貴金屬原子在液固界面的表面擴散系數(shù)，最終導致粗化現(xiàn)象。Dursun等[19]研究了鹵素離子對Au-Ag去合金化過程的影響，電解質(zhì)中鹵素離子(如Br-1、Cl-1和I-1)的加入，使得電流密度增大，臨界電位降低，孔徑從8 nm左右(未添加鹵素離子)分別增大到17、16和67 nm。2015年，Liu等[20]在10%的NaOH溶液和5%的HCl溶液中自由腐蝕Al-Cu雙相合金均得到了納米多孔銅薄帶。HCl溶液中腐蝕得到的多孔形貌如同迷宮層層堆疊而成，如圖3a和3b所示；NaOH溶液中腐蝕得到的微觀多孔形貌如同河流管道連接而成，如圖3c和3d所示。惰性銅原子在兩種腐蝕液中的液固界面處的擴散速率不同，使得堿性溶液中腐蝕所得的多孔樣品結(jié)構(gòu)更纖細，比表面積是在酸性溶液中腐蝕得到的多孔樣品比表面積的2倍。

圖3 Al-Cu雙相合金在不同溶液中腐蝕后的表面SEM照片[20]Fig.3 SEM images of dealloying Al-Cu binary alloy in different solution[20]: (a,b) 5% HCl, (c,d) 10% NaOH

2.3 腐蝕添加劑

腐蝕液中腐蝕添加劑的加入也是調(diào)控NPMs孔結(jié)構(gòu)的一種潛在有效的方法。Li和Balk等[21]將表面活性劑加入到H2SO4腐蝕液后，得到了孔道、韌帶尺寸僅為5 nm的納米多孔PdNi膜，相比未加以前孔尺寸規(guī)模減小了50%。2010年，陸興等[22]將快淬態(tài)Ag32Zn68條帶置于0.2 mol/L的H2SO4溶液中，在0.45 V的電壓下電化學腐蝕制備出納米多孔銀。當腐蝕液中加入絡(luò)合劑——十二烷基磺酸鈉(SDS)后，SDS會吸附在合金界面處，降低惰性原子的表面擴散速率，從而細化了多孔結(jié)構(gòu)。絡(luò)合劑加入腐蝕液中的細化孔結(jié)構(gòu)模型，如圖4所示。

圖4 添加絡(luò)合劑前后多孔結(jié)構(gòu)形成模型[22]Fig.4 Porous structure formation model with and without complexingagent[22]

2014年，Li等[23]與陸興課題組又再次討論了在0.1 mol/L的HNO3溶液中添加SDS前后Ag22Zn78前驅(qū)體合金的腐蝕多孔形貌，并提出了SDS減小多孔銀尺寸的細化模型。多孔銀孔徑變化理論模型如公式(3)所示：

(3)

其中，r為在t時刻的平均孔半徑，r0為起始孔半徑，γ為表面能，a為點陣常數(shù)，Ds為表面擴散系數(shù)，k為玻爾茲曼常量，T為絕對溫度。腐蝕液中加入SDS后，Ag原子在液固界面的表面擴散系數(shù)由1.65×10-11cm2·s-1減小為2.69×10-12cm2·s-1，納米多孔銀的孔徑和韌帶尺寸顯著減小。對于自身擴散系數(shù)較大的多孔金屬元素，制備小孔徑結(jié)構(gòu)困難，可以嘗試添加一種或者幾種特定的絡(luò)合劑、活性劑或其他添加劑來控制系統(tǒng)中金屬元素的擴散系數(shù)，并最終獲得細小的孔結(jié)構(gòu)。

3 去合金化后處理實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)調(diào)控

納米多孔結(jié)構(gòu)為亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)。當改變環(huán)境因素，將多孔樣品在一定溫度熱處理退火或于鹽溶液中長時間浸泡，金屬原子會受驅(qū)動自發(fā)地向穩(wěn)定狀態(tài)擴散演變以降低比表面能，從而實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)尺寸的調(diào)控。

3.1 熱處理退火調(diào)控孔結(jié)構(gòu)

熱處理退火粗化是目前用于調(diào)控納米多孔金屬(如Au，Pd，Pt，Cu等)孔徑、韌帶尺寸的最常見方法，最早發(fā)現(xiàn)于納米多孔金中。關(guān)于熱處理粗化規(guī)律和高溫粗化機理研究也主要集中于納米多孔金。早在1992年，Li等[24]發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的提高，納米多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生粗化，從幾個納米增加到幾個微米，但對于粗化機理解釋甚少。李洪濤[25]系統(tǒng)地研究了不同溫度下熱處理退火時納米多孔金的粗化規(guī)律，并定量表征了孔徑和韌帶的大小，對納米多孔金同一晶粒上孔在不同溫度下的粗化現(xiàn)象進行了深入探討。Masataka等[26]也證實了多孔金的粗化現(xiàn)象，結(jié)合差示掃描量熱法(DSC)分析并第一次提出了固態(tài)再結(jié)晶粗化理論。熱處理粗化多孔金結(jié)構(gòu)的方法簡單有效，有利于拓展該材料在高溫大孔徑領(lǐng)域的應用。Ding和Erlebacher[27]采用熱處理粗化后超大孔徑的納米多孔金為基體并在其多孔表面修飾銀，再結(jié)合界面互擴散過程和第二次去合金，制備出新穎的多層次孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金材料。如圖5a所示，Qi和Weissmuller[28]通過首次不完全電化學去合金化得到具有三維連通納米孔結(jié)構(gòu)的Au-Ag合金塊體，然后在一定溫度下熱處理，實現(xiàn)韌帶、孔徑的粗化(圖5b和5c)；最后再二次完全去合金制備出“孔上帶孔”自相似的多層次微觀孔形貌(N3PG)，如圖5d。首次去合金化程度和熱處理溫度不同可以有效調(diào)節(jié)基層的一級孔尺寸。

圖5 多層次納米多孔金的制備過程示意圖(a)；一次去合金化(b)、熱處理粗化(c)和二次去合金化(d)后樣品的SEM照片[28]Fig.5 Schematic of the preparation process of the hierarchical NPG (a); SEM images of the as-dealloyed NPG sample after first dealloying step (b), annealed sample showing coarsened ligaments (c) and hierarchical structure formed after second dealloying step (d) [28]

去合金化技術(shù)與熱處理技術(shù)相結(jié)合的方式為新型多孔材料的制備和孔結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控提供了新思路。熱處理粗化現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，一方面有利于預見在高溫下孔結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，另一方面也說明了多孔結(jié)構(gòu)的高溫熱力學不穩(wěn)定性不利于在高溫環(huán)境下的廣泛應用。研究保持多孔結(jié)構(gòu)高溫穩(wěn)定性的途徑和其他多孔金屬的高溫結(jié)構(gòu)演變規(guī)律將是去合金化研究的又一趨勢。

Wittstock等[29]發(fā)現(xiàn)納米多孔金在惰性氣氛(He)和氧化氣氛(O/O3)中熱處理后，孔結(jié)構(gòu)演變規(guī)律不同。在227 ℃以下的氧化性氣氛中孔結(jié)構(gòu)粗化不明顯，推測原因可能是氧在多孔表面形成穩(wěn)定的吸附層，金-氧結(jié)合鍵提高了金原子的自擴散激活能，形成“釘扎”作用，因而限制了金的擴散，最終形成了穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)；當多孔金退火溫度超過227 ℃時，“釘扎”作用消失，擴散驅(qū)動力增加，多孔結(jié)構(gòu)急劇粗化。同期，該實驗室利用原子層沉積技術(shù)(ALD)在多孔結(jié)構(gòu)表面沉積納米級厚度的Al2O3薄膜，有助于實現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性并改善其力學性能，即使Al2O3薄膜厚度低至1 nm，在高達1000 ℃時也能保留納米級的多孔結(jié)構(gòu)[30]。這一結(jié)果的發(fā)現(xiàn)開拓了納米多孔材料在高溫催化、傳感領(lǐng)域的應用研究。

3.2 后浸處理調(diào)控孔結(jié)構(gòu)

納米多孔金在HCl溶液中長時間浸泡，尤其是在有氧條件下，納米多孔金的孔徑和韌帶結(jié)構(gòu)粗化也較明顯，能快速粗化形成特殊的多孔結(jié)構(gòu)[31]。然而，多孔結(jié)構(gòu)在中性、堿性、H2SO4介質(zhì)中長時間放置不會引起明顯的粗化，這表明納米多孔金在腐蝕介質(zhì)中活性金原子與腐蝕介質(zhì)的相互作用會在一定程度上影響金原子的表觀擴散速率，進而影響多孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。李洪濤[25]系統(tǒng)研究了納米多孔金在酸性溶液、醇溶液、堿性溶液和有機溶液等介質(zhì)中多孔結(jié)構(gòu)的演變情況，發(fā)現(xiàn)孔徑在10 nm左右的泡沫金在乙醇溶液中發(fā)生粗化，而孔徑大于30 nm則無明顯粗化現(xiàn)象。李正民課題組在納米多孔金定量表征的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了孔徑10 nm的多孔金在絡(luò)合劑(如Na2S2O3)、FeCl3鹽溶液和磷酸等酸性介質(zhì)中的粗化現(xiàn)象，并對粗化原因做了探討，認為粗化的原因是多孔金在浸泡過程中，納米多孔金中殘留的納米尺度的銀溶解，同時金原子可能發(fā)生遷移、擴散并自組裝，最終導致粗化現(xiàn)象[32]。關(guān)于后浸泡處理目前只有少量關(guān)于多孔金的研究，對于其他多孔金屬的研究還是空白，后浸泡處理還可以從孔結(jié)構(gòu)的抗氧化性、浸泡介質(zhì)的選擇等方面作系統(tǒng)研究。由于多孔金屬具有高比表面積、易氧化的特點，因此若能找到一種介質(zhì)既可保持孔形貌的穩(wěn)定性又能保護多孔表面不被氧化，對于NPMs室溫應用研究具有重要的意義。

4 結(jié) 語

納米多孔金屬因其特殊的理化性能具有廣泛的應用前景。關(guān)于去合金化工藝及后處理粗化規(guī)律、粗化機制的探索對成分可控、孔徑可控、性能可控的NPMs的制備至關(guān)重要。本文重點討論了去合金化工藝方法(腐蝕方式、腐蝕溫度及時間、腐蝕電解質(zhì)、腐蝕添加劑)以及去合金化后處理(熱處理退火、鹽浴后浸處理)對孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響，其中以腐蝕溫度和退火溫度對孔結(jié)構(gòu)粗化的影響最為顯著。

傳統(tǒng)的去合金化工藝進一步發(fā)展創(chuàng)新，為制備新型多級多層次孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬催生了新型的去合金化技術(shù)，如去合金化的電解質(zhì)的創(chuàng)新(如離子液體、高溫鹽浴、金屬熔體去代替?zhèn)鹘y(tǒng)水溶液)、多次去合金化、去合金與熱處理退火結(jié)合、去合金與后浸處理結(jié)合等。2011年，Wada等[33]首次提出了新型的液態(tài)金屬去合金化技術(shù)(liquid metal dealloying，LMD)，在去合金化工藝上顛覆傳統(tǒng)，以高溫熔融的金屬Mg液替代傳統(tǒng)的水溶液。2016年，McCue等[34]利用LMD技術(shù)，以1160～1360 ℃熔融的純銅金屬液為腐蝕介質(zhì)，將Ti-Ta合金去合金化獲得了納米多孔合金Ti-Ta，并對高溫去合金化的動力學原理和微觀組織演變進行了建模研究。傳統(tǒng)的去合金化技術(shù)都是選擇性溶解電負性較低、活潑的金屬元素，留下惰性元素原位自擴散組裝形成多孔結(jié)構(gòu)。然而對于較活潑的金屬元素的納米多孔材料制備成為一技術(shù)難點，逆向脫合金技術(shù)(reverse dealloying)的出現(xiàn)給這一難題提供了新的解決思路[35]。2017年，Lian等[36]首次提出分段多次去合金化法，改變每段腐蝕溫度，成功制備出孔徑梯度分布(70～100～200 nm)的納米多孔銅。總的來說，深入研究去合金化工藝和后處理技術(shù)，探索出不同工藝條件下多孔結(jié)構(gòu)的成孔機制、孔結(jié)構(gòu)演變規(guī)律為制備孔結(jié)構(gòu)呈特征規(guī)律分布(如梯度分布、分級分布、均勻分布)的大塊納米多孔金屬及合金奠定了夯實的基礎(chǔ)。