鉑及鉑合金材料抗玻璃侵蝕能力的研究

田 鵬，王麗紅，安利營，閆冬成，李 青

(1.東旭集團有限公司，河北 石家莊 050021)(2.東旭集團有限公司 平板顯示玻璃技術和裝備國家工程實驗室，河北 石家莊 050035)

1 前 言

玻璃基板是TFT-LCD面板的一個重要組成部分，雖在TFT-LCD面板成本中所占比例不高，但對產品性能的影響卻十分巨大，比如分辨率、透光率、重量、視角等關鍵技術指標都與玻璃基板的性能密切相關[1]。TFT-LCD用玻璃基板采用不含鉀、鈉等堿金屬元素的無堿鋁硼硅酸鹽玻璃，要求具有高應變點、較低的熱膨脹系數和密度、較高的彈性模量、良好的化學穩定性、良好的耐熱性，且要求高精度尺寸、無宏觀缺陷、高精密的表面平整度，制造條件相當嚴格，因此玻璃基板制造技術難度相當高[2-4]。目前主要采用溢流下拉法生產高品質的TFT-LCD基板玻璃，通常采用鉑金通道進行玻璃液澄清、攪拌、均化提高玻璃液品質質量[5， 6]。因為鉑或者鉑銠合金材料具有在高溫狀態下與玻璃的化學反應性較低的特性，所以這些金屬或合金材料常用于高質量的化學玻璃、激光玻璃、液晶基板玻璃等的各種制造工序中[7， 8]。鉑金缺陷是TFT-LCD基板玻璃的固有缺陷，在玻璃基板品質可控的范圍內極少的鉑金缺陷不影響玻璃品質。若玻璃中激發大量鉑金缺陷則會嚴重影響玻璃品質甚至導致廢品，部分產線鉑金缺陷仍長期處于不可控狀態，如何對鉑金材料抗高溫侵蝕能力進行測試和評估就成為有效解決產線鉑金缺陷和延長通道使用壽命的關鍵。

雖然鉑及鉑銠合金能耐硅酸鹽腐蝕，但是制備的容器在生產各種玻璃時普遍使用壽命不高，像純鉑容器一般壽命在6個月以內，鉑銠容器一般壽命在9～12個月，報廢的鉑及鉑銠鉑金通道往往會發現表面氧化、晶界開裂、壁厚變薄等現象[7, 8]。鉑金通道受高溫玻璃液長期高溫侵蝕會導致鉑金本體受到侵蝕，玻璃中鉑(Pt)、銠(Rh)含量過多將造成鉑金類缺陷的產生，同時降低通道使用壽命[9, 10]。目前國內對于不同廠家不同批次鉑金材質的抗玻璃侵蝕性能沒有有效的測試或評估方法，這方面的研究鮮見報道，鉑金抗玻璃侵蝕性能的測試能夠在鉑金通道、高溫玻璃液、鉑金缺陷3者之間建立起聯系紐帶，可以為產線玻璃中鉑金缺陷的減少及控制提供指導，也可以為鉑金通道材質的正確選用提供數據支撐。本文建立一種檢測鉑金材料抗高溫玻璃侵蝕性能的方法，該方法能夠對鉑金材料抗玻璃侵蝕性能做出科學評估，另通過本試驗可與鉑金材料廠家結合改進鉑金材料的耐侵蝕性，同時為鉑金通道材料的設計選型提供支撐。使用此檢測方法可以研究TFT產線鉑金通道材料最常用的Pt、PtRh10、PtRh20鉑金材料的耐高溫性能和抗玻璃侵蝕性能。

2 實 驗

2.1 實驗材料及儀器

偏光顯微鏡：日本奧林巴斯BX-51，用于觀察高溫燒結后鉑銠制品表面形貌；電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)：德國斯派克SPECTRO MS，用于分析硅酸鹽熔體中Pt與Rh的含量。

2.2 實驗方法

2.2.1 鉑金耐高溫性能測試

室溫下，鉑金片放入高溫爐爐膛，以10 ℃/min升溫至1600 ℃保溫8 h，鉑金片直接取出冷卻至室溫，進行稱重，觀察表面形貌變化。

2.2.2 鉑金抗玻璃侵蝕性能測試

按TFT液晶玻璃產線玻璃料方，稱量、混合均勻原材料，置于氧化鋁坩堝內，放入硅鉬爐中在1630 ℃下熔制8 h制成玻璃液，用耐高溫玻璃液侵蝕的連接棒把鉑金片吊掛在連接棒的下端，實驗時鉑金片和連接棒一起插入高溫玻璃液中旋轉，將Pt、PtRh10、PtRh20樣片浸入玻璃液中旋轉18 h(轉速10 r/min，折合玻璃流速0.8 m/min)，見圖1，取出盛有玻璃液的氧化鋁坩堝進行退火，隨爐降至室溫。如圖2取樣位置示意圖所示，取3個玻璃樣品，測試實驗后玻璃中Pt，Rh含量(通過玻璃中Pt，Rh含量來考察鉑金材料抗玻璃侵蝕性能)。

圖1 侵蝕實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of erosion experiment device

圖2 取樣位置示意圖Fig.2 Sketch map of sampling position

3 結果與討論

3.1 鉑金耐高溫性能測試結果

鉑金高溫空燒前后重量變化列于表1，從表1測量結果可知，Pt、PtRh10、PtRh20材料在1600 ℃高溫下均有氧化揮發現象。在高溫下，鉑銠合金中的Pt或Rh與空氣中的氧氣發生以下可逆氧化反應[11， 12]：

(1)

(2)

(3)

表1 鉑金材料高溫空燒前后重量變化Table 1 Weight changes of platinum materials before and after high temperature air combustion

以上氧化反應產生的鉑銠等氧化物蒸汽在空間內溫度降低到某點時便會在該處逆向部分分解生成其金屬單質的結晶態冷凝物，該冷凝物掉入流動的玻璃液中后便會在成形后的玻璃基板中形成缺陷。

從圖3所示不同鉑金高溫空燒前后表面形貌偏光顯微鏡照片可知，空燒前鉑金片表面加工痕跡明顯，空燒后表面呈退火態組織。純Pt片高溫氧化后表面未出現晶界線，而PtRh10和PtRh20高溫氧化后表面出現多種晶界線，與其材料的加工工藝有關。

圖3 鉑金材料高溫空燒(1600 ℃/8 h)前后表面微觀形貌Fig.3 Surface microstructures of platinum materials before and after high temperature combustion at 1600 ℃ for 8 h：(a,d) Pt, (b,e) PtRh10, (c,f) PtRh20

3.2 鉑金抗玻璃侵蝕性能測試

3.2.1 侵蝕后玻璃樣品中Pt，Rh含量測試結果

鉑金材料在1600 ℃玻璃液中侵蝕18 h后，玻璃樣品中Pt，Rh含量測試結果列于表2。從表2測試結果可知：中心1、中心2、中心3位置玻璃中Pt，Rh含量依次增加，表明Pt，Rh離子較重，易積聚于玻璃液底部；PtRh10和PtRh20相比，PtRh10的抗玻璃侵蝕性能優于PtRh20；

表2 鉑金材料在玻璃液中1600 ℃/18 h侵蝕后，玻璃樣品中Pt，Rh含量測試結果Table 2 Test results of Pt and Rh content in glass samples after the platinum materials were eroded at 1600 ℃ for 18 h

PtRh10和PtRh20作為鉑金通道，玻璃中Rh溶解量明顯高于Pt，玻璃中Pt，Rh含量比值在1∶4至1∶5之間。

3.2.2 不同溫度制度對鉑金材料抗侵蝕性能影響

根據TFT產線鉑金通道工作溫度制度，實驗侵蝕溫度選取1400、1500、1600 ℃，鉑金材料選用PtRh20材料，侵蝕時間為18 h。

從表3不同溫度下PtRh20鉑金材料抗侵蝕測試結果和圖4、圖5不同溫度下Pt，Rh在玻璃中溶解量變化趨勢可知，侵蝕溫度越高，TFT玻璃對PtRh20材料的侵蝕速率越快；在1600 ℃/18 h條件下PtRh20鉑金材料Pt，Rh在玻璃中溶解量是1500 ℃/18 h條件下Pt，Rh在玻璃中溶解量的1.2～1.5倍，是1400 ℃/18 h條件下Pt，Rh在玻璃中溶解量的6～10倍。

表3 不同溫度下PtRh20鉑金材料抗侵蝕測試結果Table 3 Corrosion resistance test results of PtRh20 platinum materials at different erosion temperatures

圖4 不同溫度下PtRh20材料侵蝕后Pt在玻璃中溶解量Fig.4 Pt dissolved quantity in glass after PtRh20 being eroded at different temperatures

圖5 不同溫度下PtRh20材料侵蝕后Rh在玻璃中溶解量Fig.5 Rh dissolved quantity in glass after PtRh20 being eroded at different temperatures

4 結 論

鉑金缺陷是TFT-LCD基板玻璃中的固有缺陷，在一定品質控制范圍內，不影響玻璃品質；若激發大量鉑金缺陷，將嚴重影響玻璃品質甚至導致廢品，生產中也采取了一些措施來控制玻璃中鉑金缺陷，并取得一定效果[13-15]。本文通過測試鉑金通道材料抗高溫玻璃液侵蝕性能，研究鉑金通道本體、高溫玻璃液、鉑金缺陷3者之間關系，希望為解決產線玻璃中鉑金缺陷問題提供指導，為鉑金通道材質的正確選用提供數據支撐。

測試了Pt、PtRh10、PtRh20材料的耐高溫性能和抗玻璃侵蝕性能，研究結論如下：

(1)Pt、PtRh10、PtRh20材料會在高溫下氧化揮發，它們的揮發量與溫度、組成、加工工藝等因素有關。

(2)Pt，Rh均屬于重金屬，TFT玻璃液中的Pt，Rh離子會向玻璃液底部積聚，增加了玻璃中析出鉑金結石缺陷的傾向。

(3)PtRh10和PtRh20相比，PtRh10的抗TFT玻璃液侵蝕性能優于PtRh20；PtRh10和PtRh20作為鉑金通道，TFT玻璃中Rh溶解量明顯高于Pt，玻璃中Pt，Rh含量比值在1∶4至1∶5之間。

(4)隨著侵蝕溫度的升高，TFT玻璃對PtRh20材料的侵蝕速率明顯加快；在1600 ℃/18 h條件下PtRh20鉑金材料Pt，Rh在玻璃中溶解量是1500 ℃/18 h條件下Pt，Rh在玻璃中溶解量的1.2～1.5倍，是1400 ℃/18 h條件下Pt，Rh在玻璃中溶解量的6～10倍。