點蝕形核機制的透射電子顯微學研究

張 波，馬秀良

(中國科學院金屬研究所 沈陽材料科學國家研究中心，遼寧 沈陽 110016)

1 前 言

鈍性金屬材料具有優異的耐腐蝕能力，但是當其應用于含有侵蝕性陰離子(如Cl-)的環境中時，易發生點蝕。點蝕是一種腐蝕集中于金屬表面很小范圍內并深入到金屬內部的腐蝕形態。這種腐蝕形式的破壞性和隱患性極大，而且難以控制[1-4]。點蝕已成為腐蝕領域中的經典問題，一直為人們所關注[1, 4-20]。點蝕通常分為形核、長大和穩定3個階段。點蝕形核是點蝕發生的第一步，一旦完成就可能迅速擴展進而形成穩定的點蝕坑，所以點蝕形核發生的難易程度在一定程度上影響著材料的抗點蝕性能。延長點蝕形核的誘導期、減緩點蝕形核的速率等都將有效提高材料的抗點蝕能力，這需要對點蝕形核階段的機理有深入的認識。近幾十年來，由于受到研究手段空間分辨率的限制，雖然人們對點蝕機理的研究從未間斷，但是對于點蝕形核階段一些問題的認識尚不清楚甚至存在一些爭議，這制約了對點蝕機理的深入認識及抗點蝕措施的改進。

點蝕形核機制的研究實際上就是回答點蝕“在哪里(where)、為什么(why)以及如何(how)開始”的問題。鈍性金屬材料的點蝕首先發生的是鈍化膜的局部擊破。鈍化膜發生局部破壞，本質上是膜的性質不均一造成其與Cl-的交互作用存在差異導致的。鈍化膜性質的不均一與兩方面因素密切相關：一是材料基體的結構特征，二是鈍化膜自身的性質。所以，研究材料點蝕機制需要闡明兩大基本科學問題，即點蝕發生的基體結構相關性，以及鈍化膜結構及其與Cl-的交互作用。

本文圍繞這兩大基本科學問題展開，總結作者課題組近年來利用高空間分辨透射電子顯微技術在點蝕形核機制方面的研究進展。在點蝕發生的基體結構相關性研究中，涵蓋了兩大類典型鈍性金屬材料體系——奧氏體不銹鋼及2xxx系鋁合金。這兩類材料涉及了點蝕形核階段的兩類問題——與非金屬夾雜相關的點蝕形核位置問題(奧氏體不銹鋼)，及與金屬間化合物第二相有關的溶解活性的結構相關性問題(鋁合金)。在鈍化膜自身結構及擊破機制的研究中，為了排除基體缺陷的影響，設計了FeCr15Ni15單晶作為模型體系進行研究。

2 點蝕形核的基體結構相關性研究

2.1 奧氏體不銹鋼的點蝕形核機制

2.1.1 初始溶解位置的結構特性

奧氏體不銹鋼的點蝕起始于鋼中的MnS非金屬夾雜物處[4-8, 11, 15-17, 20]，點蝕與MnS夾雜密切相關這一觀點普遍為人們所接受。但是，有關初始溶解的具體位置仍存在爭議，其中包含兩大類觀點：一是認為初始溶解始于MnS的溶解，另一觀點認為在MnS夾雜物周圍有貧Cr區存在，貧Cr區首先發生溶解[12, 19]。對于貧Cr區首先發生溶解的觀點一直沒有直接的實驗證據支持，而“MnS首先發生溶解是點蝕形核的第一步”這一觀點為大多數人所接受。在這一前提下，大量實驗表明，不同MnS夾雜之間以及同一MnS夾雜內部的溶解都表現為非均勻溶解特性，溶解活性存在巨大差異[5, 13, 17]。由于觀察分析的尺度相對宏觀，關于MnS最先從何處開始溶解的信息無法捕捉，初始溶解位置處對應的結構特征也無法獲得。一些研究者將不同MnS夾雜之間的活性差異歸因于MnS的尺寸及純度[6, 14, 21, 22]，認為尺寸大于0.7 μm的MnS，或者不含Cu的MnS將具有更高的溶解活性，而忽略了溶解活性與其結構特征之間的內在聯系。綜上所述，在不銹鋼點蝕形核階段，關于MnS的初始溶解位置及其溶解活性差異的結構根源尚不明確，這大大制約了對點蝕形核機制的深入理解以及抗點蝕措施的改進。闡明這一問題的關鍵是提高觀察研究手段的空間分辨率，以期在納米甚至原子尺度下提供有關點蝕形核的結構信息。

作者研究小組利用高分辨率透射電子顯微技術，以軋制的高硫含量316F型奧氏體不銹鋼(購于日本新日鐵公司)作為研究對象，發現針狀MnS夾雜中彌散分布著具有八面體結構的氧化物(MnCr2O4)納米顆粒(圖1和圖2)。

圖1 不銹鋼點蝕初期MnS局域溶解位置的確定[23]：(a)高角環形暗場(HAADF)成像表明軋制316F不銹鋼中的針狀MnS夾雜中有彌散分布的納米顆粒(白色箭頭所標注I～V)；(b)MnS在其和納米顆粒的界面處優先發生溶解；(c)對應圖(a)中納米顆粒的局部放大照片；(d)對應圖(b)中發生在納米顆粒周圍溶解坑的局部放大照片，溶解坑大小不同，說明納米顆粒促使MnS溶解存在速度上的差異；(e)溶解坑的三維數字化成像圖；(f)三維重構實驗表明納米顆粒具有八面體外形特征Fig.1 In situ ex-environment TEM observation showing the localization of inhomogeneous dissolution of MnS in a stainless steel[23]: (a) an HAADF image showing an MnS inclusion section, in which several nano-particles embedded in MnS are arrowed and labelled; (b) the same section as that in (a) but suffering the corrosion in 1 mol/L NaCl solution for 45 min, the localized dissolution of MnS happened around the particles; (c) zoom-in images of the nano-particles in (a) labelled with I～V; (d) zoom-in images of the local dissolution around the nano-particles in (b), the activity of these oxide particles catalyzing the MnS dissolution is various; (e) dissolution mode visualized by digitizing the contrast in the experimental images in (d); (f) identification of an octahedron by means of large-angle tilting experiments and 3D tomography, the octahedron is enclosed by eight triangles labelled with I～VIII, respectively

圖2 納米顆粒的標定及其引起MnS局域溶解的能譜分析[23]：(a)發生輕微溶解的MnS的TEM明場像，其中包含多個納米顆粒；(b, c)納米顆粒的電子衍射分析(EDPs)表明其具有面心立方晶格點陣特征；(d)溶解坑處的高角環形暗場-掃描透射電子顯微成像(HAADF-STEM)照片；(e)溶解坑處的能譜(EDS)分析，沿圖(d)中紅線做元素的線分布掃描；可以看到，對應溶解坑位置，Mn和S元素含量急劇下降，納米顆粒的組成元素為Mn，Cr和O，結合其晶格點陣及外形特征，確定該納米顆粒為具有尖晶石結構的MnCr2O4氧化物Fig.2 Identification of the nano-particles and composition analysis on a nano-particle, around which MnS dissolution occurs in the presence of salt water[23]: (a) bright-field TEM image in which some particles embedded in MnS medium； (b, c) EDPs of the nano-particle indicates an fcc lattice； (d) an HAADF-STEM image showing a pit in MnS around a particle; (e) EDS results of a scan made along the red line in (d)， the pit contributes little to MnS signals, which provide a clear imprint of MnS dissolution. The nano-particle is mainly composed of Mn, Cr, and O. Combining the fcc lattice and the octahedron shape, the nano-particle is identified to be the spinel MnCr2O4

模擬材料使役條件下的原位(外)環境電子顯微學研究表明，在一定的介質條件下，硫化錳的局域溶解正是起始于它與納米顆粒的界面處，并由此逐步向材料體內擴展(圖1b,1d和1e)。MnS夾雜與其中彌散分布的氧化物納米八面體構成了電化學微電池，MnCr2O4氧化物作為陰極大大加速了陽極MnS的腐蝕溶解。

研究還表明，氧化物納米八面體促進MnS的局域溶解存在速度上的差異(圖1d)。通過第一性原理計算確定了那些具有強的活性、易使其周圍MnS快速溶解的氧化物納米八面體具有以金屬離子作為外表面的特征；相反，較低活性的納米八面體則以氧離子作為外表面(圖3)。這一發現為揭示不銹鋼點蝕初期MnS溶解的起始位置提供了直接證據，使人們對不銹鋼點蝕機理的認識從先前的微米尺度提升至原子尺度，為探索提高不銹鋼抗點蝕能力的新途徑提供了原子尺度的結構和成分信息[23]。

MnS與其周圍的不銹鋼表面形成了電化學微電池，因MnS具有較低的電極電位從而作為微陽極發生優先溶解，而其最初發生溶解的位置則由更小一級的微電偶電池決定。夾雜中異質缺陷(納米尺度的氧化物夾雜)的存在引入了更小一級的電偶電池，為MnS的溶解附加了額外的動力，導致MnS的溶解始于其與氧化物的界面。而氧化物不同的表面原子構型造成了動力的差異，從而使得氧化物納米八面體在促進MnS局域溶解的能力上存在差異。

圖3 MnCr2O4八面體不同表面原子構型的(111)面上發生吸氧反應難易程度的第一原理計算分析[23]：(a)Cr元素終止的表面(圖中的Cr-O線，與Cr終止面相鄰的內層為O)；(b)Mn元素終止的表面(圖中的Mn-Cr線，與Mn終止面相鄰的內層為O)；(c)O元素終止的表面(包含O-Mn和O-Cr 兩種，即與O終止面相鄰的內層為Mn和Cr)；(d)吸氧反應在4種表面的反應生成焓Fig.3 Energy profiles of the oxygen reduction reaction (ORR) on four different (111) surface atomic configurations with variant terminal layers[23]: (a) structure models of Cr-terminated octahedron; (b) Mn-terminated octahedron; (c) O-terminated octahedron (including O-Mn and O-Cr, different by the inner layer adjacent to the O-terminated layer); (d) energy profiles of the ORR on four different (111) surface atomic configurations. It is seen that the reaction happens easily on the surface with metal terminations

MnS中彌散分布氧化物夾雜的特征在奧氏體不銹鋼中并非普遍存在。那么，如果MnS中不含有氧化物夾雜，其初始溶解在哪里?造成MnS局域溶解的最本質原因是什么？作者研究小組研究了MnS中不含有氧化物夾雜這一結構特征的316F不銹鋼(購于上海寶鋼)的初始溶解特征，如圖4所示。MnS非均勻溶解留下的蝕坑呈現倒四棱錐狀(圖4c)，利用原位(外)環境STEM研究發現MnS溶解起始于位錯露頭(圖4a,4b，4d和4f)。結合熱力學和幾何相位分析對位錯周圍電極電位的漲落進行分析發現，MnS中位錯芯周圍晶格存儲的高應變能造成該處的電極電位降低，其值估算可達幾十毫伏(圖4g和4h)，從而引發該位置處發生優先溶解[24]。

圖4 MnS在位錯露頭處發生優先溶解[24]：(a)不銹鋼中MnS的高角環形暗場像；(b)與圖(a)中相同的MnS經過在1 mol/L NaCl溶液中浸泡60 min，MnS表面出現大量溶解坑；(c)圖(b)中的襯度經過數字處理得到的溶解坑的三維模型；(d～f)在g=(200)(d)，g=(-220)(e)及g=(020)(f)雙束條件下得到的MnS溶解后的TEM明場像，可以看出解坑位置與位錯露頭的一一對應關系；(g){110}<110>刃型位錯核心的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)像，位錯柏氏矢量為(a/2)[-1-10]；(h)由熱力學計算得到的位錯核心周圍晶格的電極電位(SEP)漲落Fig.4 In-situ ex-environment TEM observations showing that the localized dissolution of MnS in a stainless steel preferentially initiated at the dislocation emergences[24]: (a) an HAADF-STEM image of a MnS section, which shows a homogeneous contrast without any visible precipitates inside; (b) the same MnS as that in (a) but suffered 1 h immersion in 1 mol/L NaCl solution; (c) a 3D visualized image of dissolution topography, digitizing from the contrast of the image in (b); (d～f) bright field TEM images taken under g=(200), g=(-220) and g=(020) two-beam conditions, respectively, showing the dissolution taking place at both the edge and screw dislocation emergences; (g) an HRTEM image of the core structure of {110}<110> dislocation, whose burgers vector is (a/2)[-1-10]; (h) the standard electrode potential(SEP) variations around the dislocation

可見，MnS局域溶解與其中缺陷引入電化學微電池的作用密切相關。這里的缺陷分為兩類，一類是陰極性缺陷，比如氧化物夾雜，其作用是促進周圍MnS的溶解；另一類是陽極性缺陷，比如位錯露頭，其作用是降低該處的電極電位從而發生優先溶解。所以，MnS夾雜之間的活性差異就與其中缺陷的分布情況有關，而尺寸并非其活性差異的本質原因。

2.1.2 通過原子尺度的化學修飾提高奧氏體不銹鋼的抗點蝕能力

MnS的溶解是奧氏體不銹鋼點蝕形核的第一步，因此MnS的溶解活性與不銹鋼的宏觀抗點蝕能力密切相關。MnS的溶解活性與其中的缺陷有關，其本質原因是缺陷引入了微電偶電池的作用。所以，減弱這種微電偶電池的作用將能大大降低MnS的溶解活性進而提高不銹鋼的宏觀耐腐蝕性能?？梢酝ㄟ^提高MnS的電極電位或者消除缺陷的方式來實現。消除缺陷(去除氧化物夾雜或者位錯)難于實現，而改性不銹鋼表面的MnS則具有可行性，且不影響基體的機械性能。

利用原位(外)環境透射電子顯微術觀察MnS溶解及擴展過程時，作者團隊發現不銹鋼基體中的微量合金元素Cu發生了再分布(圖5a)[25, 26]，在MnS溶解前，MnS中Cu元素含量幾近為零(圖5c和5d)，而發生溶解后，Cu元素富集在MnS的表面(圖5a和5b)，大大提高了MnS的電極電位?；谶@一實驗現象，作者團隊將不銹鋼在含銅溶液中浸泡，使表面MnS與溶液中的銅離子發生陽離子交換反應，形成富Cu表面(反應產物為Cu2-δS)，實現對MnS的改性(圖5e和5f)。富Cu表面大大提高了MnS的電極電位，從而弱化了微電偶電池的作用，抑制了MnS的溶解。對化學修飾后的不銹鋼進行宏觀腐蝕性能測試發現，點蝕電位提高了100 mV左右，MnS的溶解活性極大降低，點蝕形核率降低了1～2個數量級(圖6)[25]。這種在原子尺度結構信息的基礎上提出的提高不銹鋼抗點蝕能力的新方法有望以簡捷、高效、低成本的形式在工業生產中得到應用。

2.2 鋁合金的點蝕形核機制

Al-Cu-Mg系高強度鋁合金因具有高比強度而被廣泛應用于航空航天領域。然而合金中的第二相粒子賦予其高比強度的同時，也導致了其抗點蝕能力相對較差[27, 28]。鋁合金的點蝕是腐蝕科學中基礎而經典的問題，一直以來受到廣泛關注[29-34]。對鋁合金點蝕的深刻認識，可以為提高其抗點蝕能力提供基礎理論依據。通常認為，鋁合金的點蝕優先在第二相(S相)處發生[35-41]，而第二相粒子相對于鋁基體電極電位的高低成為解釋點蝕形核位置的理論基礎。但是電極電位理論無法解釋第二相粒子中存在腐蝕活性差異的現象。腐蝕是一門表面科學，腐蝕行為必然與材料的表面結構及成分分布特征密切相關。受分析手段空間分辨率的限制，鋁合金中第二相粒子的微觀結構與其腐蝕活性的關系尚未建立，嚴重制約了人們對鋁合金點蝕機制的深入認識。

作者研究小組以2024鋁合金為研究對象，以原位(外)環境高空間分辨分析電子顯微技術為主要研究手段，對第二相粒子的微觀結構/成分分布與其腐蝕活性的關系進行了研究[42-45]。研究發現，S相內部及基體中彌散分布著納米尺度的十次準晶近似相Al20Cu2Mn3相，S相的局域溶解起始于該準晶近似相處，同時，Al20Cu2-Mn3相也發生了明顯的溶解(圖7)；進一步縮短鋁合金與腐蝕溶液的作用時間，發現該準晶近似相首先發生溶解，而非以往研究中普遍認為的S相首先發生溶解。準晶近似相作為Al-Cu-Mg合金中的彌散強化相，不僅僅只存在于S相顆粒的內部，在基體中也廣泛存在。但是實驗觀察到S相中的Al20Cu2Mn3顆粒溶解程度與在Al基體中的完全不同，相同腐蝕時間內，S相中的Al20Cu2Mn3顆粒發生了嚴重的溶解，而在Al基體中的Al20Cu2Mn3顆粒的溶解程度卻非常的輕微。對其溶解擴展過程的研究表明，準晶近似相與引發的S相的局域溶解之間存在類似于“自催化”的效應，是否包含準晶近似相成為S相在腐蝕初期溶解活性差異的根本原因。Al20Cu2Mn3在腐蝕初期通過自身溶解促進S相的溶解而間接作用于鋁合金的腐蝕?？梢?，鋁合金中納米尺度彌散強化相的電化學作用不容忽視[42]。

圖5 MnS在NaCl溶液中發生局域溶解后的高角環形暗場像(a) [25, 26]；沿(a)中白線路徑的能譜線掃描分析(b)；含MnCr2O4納米顆粒的MnS的高角環形暗場像(c)；MnS在0.05 mol/L CuSO4溶液中浸泡不同時間的成分分布演變(d～f)，浸泡20 min的試樣(f)中Cu的信號強度已遠遠高于Mn，說明此時MnS中的Mn已經幾乎完全被Cu所取代Fig.5 An HAADF image showing a section of MnS inclusion after localized dissolution(a)[25, 26]; EDS line scan analysis along the red line in (a) indicating the white circle is Cu-enriched (b); An HAADF image showing a section of MnS inclusion with a MnCr2O4 particle in(c); Analysis of the composition evolution in MnS with variant immersion durations in 0.05 mol/L CuSO4 solution(d～f): (d) EDS profile of line scan along the red line in (a); (e) EDS analysis on the sample experienced immersion in CuSO4 solution for 10 min; (f) EDS analysis on the sample experienced immersion in CuSO4 solution for 20 min

圖6 在CuSO4溶液中進行化學處理以顯著提高316F不銹鋼的耐點蝕性能[25]：(a)在0.005 mol/L CuSO4溶液中處理不同時間的316F不銹鋼的點蝕電位累積概率分析；(b)在不同濃度的CuSO4溶液中處理1 h的點蝕電位累積概率分析；(c～e)不同處理狀態的樣品在0.5 mol/L NaCl溶液中的點蝕形貌SEM照片：(c)為未經處理的原始樣品，(d)和(e)分別為在0.005 mol/L CuSO4溶液中處理10 min和1 h的樣品Fig.6 Chemical treatment in CuSO4 solution dramatically improves the pitting resistance of 316F stainless steel[25]: (a) the distribution of pitting potential of 316F stainless steel before and after treatment for various periods in 0.005 mol/L CuSO4 solutions; (b) the distribution of Epit values of the samples treated in CuSO4 solution with various concentrations for 1 h; (c～e) typical SEM images of pits in the samples with various treatment state: (c) untreated sample, (d) sample with 10 min and (e) sample with 1 h treatment in 0.005 mol/L CuSO4 solution

圖7 S相的初始溶解發生在其中彌散分布的Al20Cu2Mn3納米顆粒周圍[42]：(a)S-Al2CuMg相的高角環形暗場像；(b)在0.5 mol/L NaCl中浸泡15 min后的高角環形暗場像；(c～f)納米顆粒標定：(c)TEM明場像顯示顆粒包含多重孿晶片，(d)衍射圖譜表明其點陣結構包含近似的十次對稱軸，(e)EDS分析表明顆粒包含Al，Cu和Mn這3種元素，(f)TEM高分辨像表明顆粒由多個近似于36°的孿晶片組成，納米顆粒可標定為具有偽十次對稱軸的十次準晶近似相Al20Cu2Mn3相；(g)Al20Cu2Mn3相的TEM明場像；(h)4個Al20Cu2Mn3顆粒放大圖。Al20Cu2Mn3相包含兩種形態的孿晶片層：平行孿晶片層(I、II)及扇形孿晶片層(III、IV)Fig.7 TEM observation showing the local dissolution of S phase at the Al20Cu2Mn3 nano-particles[42]: (a) an HAADF-STEM image showing an S particle embedded with some nano-particles; (b) the same particle as that in (a) but suffering an immersion in 0.5 mol/L NaCl for 15 min; (c～f) identification of the nano-particle: according to the bright-field TEM image (c), EDP (d), EDS analysis (e) and HRTEM image (f), the nano-particle is identified to be an approximant of a decagonal quasicrystal Al20Cu2Mn3; (g) bright-field TEM image in which four nanoparticles embedded in an S phase are arrowed; (h) zoom-in images of the nano-particles in (g). Multiple twins are present in these nanoparticles and they are distinguished in two types of configuration: parallel shaped twin plates (I and II) and prism-shaped twin plates (III and IV)

作為最先發生腐蝕溶解的相，Al20Cu2Mn3顆粒內部及顆粒之間的腐蝕溶解活性也存在巨大差異。如圖8a和8b所示，S相發生了嚴重的溶解并已經導致了周圍Al基體的溶解，S相的內部及S相/Al基體邊界都留下明顯的局域溶解坑(黑色箭頭所示)，這些溶解坑中襯度很暗的核心是已經發生了嚴重溶解的Al20Cu2Mn3顆粒，然而在這個S相顆粒中仍舊存在一些Al20Cu2Mn3顆粒沒有發生溶解[42]。利用球差校正透射電鏡在原子尺度下對準晶近似相的局域溶解進行研究，發現Al20Cu2Mn3相的非均勻溶解及腐蝕活性差異與其內部原子尺度的微結構密切相關。Al20Cu2Mn3內存在著兩種類型的孿晶結構:簡單的平行孿晶片層及復雜的多重孿晶片層結構(圖7g和7h)。通常，多重孿晶片層在孿晶交匯附近形成復雜的相位缺陷，且在這些缺陷位置中存在重元素Cu在原子尺度的偏聚現象。作者團隊將富Cu的缺陷位置與附近的Al20Cu2Mn3基體位置定義為“原子級電偶電池(atomic-galvanic cell)”，并給出了在該原子級電偶電池的作用下，Al20Cu2Mn3發生原子尺度的局域溶解的實驗證據(圖8d～8i)[43]。而在平行孿晶片層中不存在復雜的相位缺陷及元素偏聚現象，因此具有該種孿晶特征的準晶近似相表現為較低的化學活性。故原子尺度下重元素Cu在缺陷位置處的偏聚是導致準晶近似相活性差異的根本原因，據此在原子尺度下建立了結構特征與腐蝕活性的內在聯系。

圖8 Al20Cu2Mn3 相溶解活性差異的原子尺度根源[42, 43]：(a)在0.5 mol/L NaCl溶液中浸泡25 min后，一個內部含有多個Al20Cu2-Mn3顆粒的S相的HAADF-STEM形貌照片，其中S相發生了嚴重的溶解，黑色箭頭所指的Al20Cu2Mn3顆粒也發生了嚴重的溶解，白色箭頭所指的卻沒有溶解發生；(b)圖(a)對應的明場TEM像；(c)沒有發生溶解的Al20Cu2Mn3顆粒的TEM明場像，表明其中的孿晶片層均為平行孿晶片層；(d)在0.5 mol/L NaCl溶液中浸泡8 min后，Al20Cu2Mn3顆粒沿[010]軸向的HAADF-STEM像；(e,f,h,i)圖(d)中黃色方框內區域的電子能量損失譜(EELS)成分分析圖，局域溶解坑周圍富Cu元素；(g)圖(d)中包含富Cu元素方框區域的放大照片Fig.8 Atomic origin of the heterogeneous dissolution activity of the Al20Cu2Mn3 particles[42, 43]: (a) HAADF image showing an S phase particle in which some Al20Cu2Mn3 particles dissolve severely (marked with black arrows) and the S phase, even the Al matrix, also dissolves locally, while the other four particles labeled as I, II, III and IV have no change. The specimen was immersed in 0.5 mol/L NaCl for 25 min; (b) bright-field TEM image corresponding to (a); (c) zoom-in TEM images of the particles I, II, III and IV; (d) HAADF-STEM image along the [010] axis showing an Al20Cu2Mn3 particle pre-immersed for about 8 min in 0.5 mol/L NaCl electrolyte. Slight dissolution occurs adjacent to the bright curled streak and a few dissolution sites with darker contrast encircled by the bright curled streak are obvious; (e, f, h, i) EELS mapping analysis focusing on the four spots enclosed within the box in (d), the darker spots are depleted in the elements Al, Mn, Cu and enriched in element O, while the brighter rings are enriched in Cu; (g) magnified image corresponding to the boxed area in (d), highlighting the lattice and the hexagonal subunits beneath the corroded sites

2.3 點蝕形核基體結構相關性的原子尺度根源

長久以來，對于合金材料的腐蝕行為，人們更多地關注到粗大夾雜物及第二相的作用，而忽略了那些納米及原子尺度缺陷的電化學作用。通過對奧氏體不銹鋼及鋁合金點蝕形核階段中初始溶解活性結構根源的分析可以得出，粗大的夾雜及第二相的確在點蝕形核階段起著重要作用，但是其溶解活性差異巨大。材料的宏觀腐蝕性能與溶解活性高的異質相高度關聯，而異質相的溶解活性恰恰是由其中原子尺度的缺陷或元素偏聚所決定的。本工作在原子尺度下建立了結構特征與腐蝕溶解活性的內在聯系，提醒人們注意原子尺度的結構缺陷對于局域腐蝕的影響不可忽視。

3 鈍化膜結構及擊破機制

點蝕的發生起始于鈍化膜的局部破壞，自20世紀60年代開始至今，人們對Cl-對鈍化膜的局部破壞機制的探索就從未間斷[46-58]，鈍化膜擊破機制成為材料科學與工程領域中的經典問題之一。

Cl-對鈍化膜的破壞機制本質上是鈍化膜的組成結構及其在含Cl-環境中的演變問題。由于鈍化膜非常薄(3～5 nm)，對其進行表征本身就極具挑戰性，探究Cl-導致的結構演變則更為困難。幾十年來，人們對鈍化膜的認識主要通過間接的實驗手段，如早在20世紀30年代通過X射線衍射[59, 60]以及60年代利用電子衍射[61, 62]進行了探索。直到70年代，隨著表面譜學的興起，對鈍化膜的認識才進入了一個全新的階段，科學家不但勾勒出鈍化膜的雙層結構[63-66]，還確定了Cl-通過進入鈍化膜內而與膜發生某種交互作用[53, 67-74]。遺憾的是，這種手段無法精確確定Cl-在厚度只有幾納米的鈍化膜內的分布，導致了兩種關于Cl-擊破機制的假說一直存在爭論：一種是基于Cl-作用于膜/基體界面處的穿透機制[55, 74]，另一種是基于Cl-只作用于鈍化膜外層的作用機制[53, 68, 70, 71, 75]。所以，精細解析Cl-在鈍化膜中的分布特征是需要解決的重要問題。90年代起，掃描隧道電子顯微鏡作為一種直接觀測手段被用于研究鈍化膜的結構[65, 76-81]，實現了對鈍化膜的直接成像觀察，同時也實現了對鈍化膜結構在Cl-作用下所發生的結構演變的原位觀察，大大推動了鈍化膜的研究進程。然而，該手段僅僅提供了鈍化膜的表面結構信息。長期以來，鈍化膜截面方向的結構以及膜和膜/基體界面結構在Cl-作用下的演變這一重要科學問題一直沒有得到解決，極大限制了人們對鈍化膜破壞機制的深入認識。

球差校正透射電子顯微技術在研究鈍化膜結構及其在Cl-作用下的演變問題方面具有優勢，但研究的瓶頸性難題是難以得到清晰明銳的鈍化膜/基體界面照片?；诖?，作者研究小組通過奧氏體單晶基體的應用解決了這一瓶頸性難題[82]。利用定向生長技術得到了FeCr15Ni15奧氏體單晶合金，利用單晶衍射儀得到兩個相互垂直的取向[001]和[110]，樣品切割使得宏觀表面平行于晶體學面(001)和(110)面，在其中一個面上進行鈍化，與之垂直的表面作為觀察面，即可得到清晰明銳的膜/基體界面，而不會造成鈍化膜與基體信息的重疊。

利用像差校正透射電子顯微技術，發現鈍化膜由極其微小的具有尖晶石結構的納米晶和非晶組成(圖9)；基于定量電子顯微學分析并結合相應的理論計算提出，Cl-沿著納米晶和非晶之間的特殊“晶界”并以貫穿通道為路徑傳輸至鈍化膜與金屬之間的界面(圖9和圖10)。 到達界面處的Cl-造成基體一側的晶格膨脹、界面處的起伏(圖11)以及膜一側的疏松化(圖12)。Cl-在界面處的不均勻分布導致了起伏界面的形成(圖13)，部分進入基體一側的晶格空位導致了晶格膨脹從而在界面處引入了應力(圖12)。最終，起伏界面的凸起位置在應力的輔助下最終成為鈍化膜發生破裂的位置(圖13)。原子尺度下，鈍化膜的破裂位置并非對應著Cl-富集的位置，而是與之相鄰的無Cl-或少Cl-作用的位置。該工作在原子尺度下直接獲得了金屬表面超薄鈍化膜的剖面顯微照片，為揭示Cl-與金屬鈍化膜的交互作用提供了直接的實驗證據，為修正和完善數十年來基于模型和假說所建立起來的鈍化膜擊破理論提供了原子尺度的結構信息，將有關鈍化膜的研究推向了新的階段[82]。

圖9 鈍化膜中晶體/非晶界面作為Cl-在膜中的傳輸通道[82]：(a)沿基體[001]晶帶軸的TEM高分辨像顯示鈍化膜主要為非晶態，其中包含有一些納米晶；(b)界面處TEM高分辨像的局部放大圖，其中包含3個納米晶；(c)Cl-在鈍化膜中的晶體、非晶及二者界面處進行擴散所需能量的第一原理計算，插圖所示為Cl-在晶體區域的擴散路徑，結果表明晶體/非晶界面處擴散阻礙最小Fig.9 Interface between the nanocrystals and the amorphous zone provides a favorable channel for chloride ion diffusion[82]: (a) HRTEM images along the [001] axis of the austenitic matrix showing that the passive film is mainly amorphous with some nano-crystals, a series of HRTEM images obtained from variant orientations and locations indicate that the nano-crystals feature face-centered cubic structure; (b) HRTEM image along [001] axis showing three fine crystals within the passive film; (c) energy barriers to Cl- diffusion from one oxygen vacancy to a neighboring one in the three zones. Representative schematic diagram of the diffusion paths in c-Fe3O4 is inserted. The diffusion barrier is lowest at the interface region

圖10 不同形成條件下鈍化膜的元素面分布分析[82]：(a)在0.5 mol/L H2SO4中640 mV / SHE下恒電位鈍化30 min; (b) 在0.5 mol/L H2SO4 + 0.3 mol/L NaCl中640 mV / SHE下恒電位鈍化30 min, (c) 先在0.5 mol/L H2SO4 中640 mV / SHE下恒電位鈍化30 min，然后向溶液中加入NaCl溶液Fig.10 Super-X EDS mappings showing chloride ion incorporated in and penetrating the passive film and accumulating at the matrix/passive film interface[82]: (a) element maps of the film formed in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte at 640 mV / SHE for 30 min; (b) 0.5 mol/L H2SO4+0.3 mol/L NaCl electrolyte at 640 mV / SHE for 30 min; (c) passivated in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte at 640 mV / SHE for 30 min with subsequent addition of NaCl

圖11 Cl-作用于界面導致基體/鈍化膜界面的起伏[82]：(a，b)沿基體[001]及[110]帶軸的TEM高分辨像，鈍化膜為在0.5 mol/L H2SO4 溶液中生長在(110)及(001)面上；(c)沿基體[001]帶軸的TEM高分辨像，鈍化膜為在0.3 mol/L NaCl + 0.5 mol/L H2SO4 溶液中生長在(110)面上；(d)沿基體[110]帶軸的TEM高分辨像，鈍化膜為先在0.5 mol/L H2SO4 溶液中形成，然后向溶液中加入NaCl溶液Fig.11 Chloride-induced undulations at the metal/passive film interface[82]: (a, b) HRTEM images along the [001] and [110] axes of the austenitic matrix showing the passive film grown on (110) and (001) planes of FeCr15Ni15 single crystal in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte, revealing a sharp and straight interface, even at the atomic scale; (c) HRTEM image along [001] axis showing the passive film grown on (110) plane in 0.3 mol/L NaCl+0.5 mol/L H2SO4 electrolyte, revealing an indistinct and substantially undulating interface; (d) HRTEM image along [110] axis showing the passive film initially grown in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte for 30 min with subsequent addition of NaCl into the H2SO4 electrolyte, the interface is as well indistinct and substantially undulating

4 結 語

基體結構相關性和鈍化膜結構及擊破機制是與材料點蝕密切相關的兩大基本科學問題。本文以透射電子顯微技術為主要研究手段，在原子尺度下建立了材料基體結構特征與腐蝕溶解活性之間的關聯，揭示了鈍化膜的結構特征及Cl-與之交互作用之間的內在規律，豐富、完善甚至修正了材料點蝕形核機制方面的經典認識。研究發現，在點蝕形核初期，無論是基體中夾雜或第二相的腐蝕溶解活性，還是表面鈍化膜本身的擊破，起源都可以追溯到原子尺度的結構缺陷。

在奧氏體不銹鋼中，與點蝕形核密切相關的MnS溶解，其溶解活性由其中的缺陷性質決定。陽極性氧化物缺陷不同的表面原子構型導致了MnS不同的溶解活性；陰極性位錯缺陷位錯核心周圍的電極電位降低，導致MnS在位錯露頭處的活性較高。

在Al-Cu-Mg系鋁合金中，與點蝕形核密切相關的是溶解，S相的溶解與彌散其中的更小尺度的Al20Cu2Mn3相的溶解活性密切相關。Al20Cu2Mn3相中不同形態的孿晶片層中缺陷附近是否存在重元素Cu的富集是影響Al20Cu2Mn3相溶解活性的本質因素。

在關于金屬表面鈍化膜結構及其在Cl-作用下的演變的研究中，發現鈍化膜本身的結構特征決定了Cl-在其中傳輸的難易。鈍化膜中由非晶區與納米晶的界面形成的貫穿通道有利于Cl-的傳輸，到達鈍化膜/基體界面處的Cl-引起了膜一側的疏松、界面處的起伏以及基體一側的晶格膨脹，在界面引入可觀的拉應力，導致鈍化膜在起伏界面的凸起位置處發生擊破。

材料科學的核心問題是結構與性能的關系問題。透射電子顯微技術是能夠在微小尺度下給出結構與性能之間對應關系的重要研究手段，可以在高的空間分辨率下建立材料的特性以及使役行為與微結構演變之間的內在關聯。長期以來，由于磁透鏡對近軸和遠軸入射電子聚焦能力方面的差異所導致的球差是影響透射電鏡空間分辨率的主要因素。近年來，在磁透鏡后附加球差校正器的電子顯微鏡在原理和技術上獲得了突破，使磁透鏡的球差系數得到了有效校正，電子顯微鏡的空間分辨率得以大大提高，而且原子序數小的輕元素也可以和重元素同時成像，使人們對材料結構與缺陷的認識上升了一個新的臺階。因此，球差校正電子顯微技術以及在此基礎上的定量分析使材料科學家有機會對一些經典的基礎科學問題進行再認識，必將在材料科學研究中發揮越來越大的作用。

圖13 鈍化膜/基體界面在無Cl-及Cl-作用下的演變過程示意圖[82]：(a)無Cl-環境中，奧氏體基體中金屬離子以均勻的方式發生選擇性溶解，形成平直的基體/鈍化膜界面；(b)含Cl-環境中，氯離子在金屬表面的非均勻吸附導致金屬離子的非均勻溶解，造成不同位置處鈍化膜生長速率不同，形成起伏界面；(c)Cl-非均勻穿透鈍化膜，當沿著由鈍化膜中晶體/非晶界面形成的貫穿通道到達膜/基體界面處時，造成起伏界面的形成，起伏界面的突起位置在界面拉應力作用下將作為鈍化膜的優先擊破位置；(d)HAADF-STEM形貌顯示處起伏強烈的界面；(e)圖(d)中白色矩形所標識區域的局部放大圖，可以看到界面凸起位置已非常接近鈍化膜的外表面Fig.13 Schematic maps illustrating interface evolution in the absence and presence of chloride ions[82], the film growth process involves transport of both injected metal ions from the matrix and oxygen in solution through the barrier layer, causing the metal/film interface to move towards the metal matrix side: (a) in chloride-free (0.5 mol/L H2SO4) electrolyte, the austenitic matrix experienced selective dissolution of metal ions (major Fe) in a somewhat homogeneous manner, yielding a straight Me/BL interface at the atomic scale; (b) in chloride-containing (0.5 mol/L H2SO4+0.3 mol/L NaCl) electrolyte, the tendency of chloride ions to be preferentially adsorbed at defective sites yields non-homogeneous adsorption on the bare metal surface. High chloride ion concentration would induce faster dissolution of Fe, which leads to inhomogeneous interface-movement rates, hence differences in passive film growth rates. Such a process yields a passive film with an irregular and undulating Me/BL interface; (c) when chloride ions attack the as-grown passive film, chloride ions only get to certain interfacial locations by heterogeneously penetrating the as-grown film along the connected path provided by the interfaces between nanocrystals and the amorphous zone. This gives rise to an undulating interface; (d) chloride-induced large roughening at the metal/passive film interface; (e) an enlargement of the area marked with a rectangular in (d)