電化學-A2O生化-磁性樹脂技術強化脫氮除碳研究

姜筆存，曲艷南，許 玲，戴祖明

（南京環保產業創新中心有限公司，南京 211102）

目前，含氮芳香族化合物（NACs）生產廢水常見處理方法為微電解-Fenton預處理+A2O生化處理+混凝-臭氧深度處理，該工藝藥劑用量大且污泥產量高，COD和總氮仍難穩定達《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級A標準排放[1]。

電化學法具有無藥劑投加、無污泥產生且易于自動化控制的優勢，可以同步去除COD和總氮。A2O技術是一種強化生物硝化-反硝化技術，廣泛應用于污水脫氮除磷處理領域。樹脂吸附技術是國際公認的去除污水中總氮和溶解性小分子有機物的最好方法之一。磁性樹脂具有正電性的特殊結構，通過靜電吸附和離子交換作用將負電性的污染物吸附去除，可深度去除COD和硝酸鹽。本文采用“電還原-電氧化預處理+A2O生化處理+磁性樹脂深度處理”組合技術，強化NACs生產廢水脫氮除碳，實現處理出水水質提標至一級A排放標準。

1 試驗與檢測方法

1.1 廢水來源與水質

NACs生產廢水取自江蘇省某化工有限公司，其主要水質指標如表1所示。

表1 廢水水質主要指標

1.2 試驗方法

在30 mA/cm2的電流密度下，使用釕銥鈦電極作為陽極，鈦板作為陰極，磺酸型離子交換膜分隔，采用電還原2 h與電氧化3 h集成電化學預處理工藝；預處理出水與低濃度污水（廠區生活污水、真空泵水、初期雨水等）經調節混合后再進入A2O生化工藝處理，水力停留時間參照工程厭氧6 h、缺氧12 h、好氧18 h；生化出水最后進入磁性樹脂工藝深度處理，樹脂體積比5%，停留時間0.5 h，樹脂的體積為BV（bed volume），處理水量以BV為單位。

1.3 測量方法

化學需氧量（COD）采用《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）中的方法進行測定；總氮（TN）依據《水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ636-2012）中的方法測定；硝態氮（NO3-N）采用《工業循環冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測定離子色譜法》（GB/T 14642-2009）中的方法進行測定；氨氮（NH3-N）依據《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535-2009）中的方法測定。

2 結果與討論

2.1 傳統工藝處理NACs廢水研究

如表2所示，廢水經過微電解-Fenton預處理后，COD濃度自3815 mg/L降至1619 mg/L，去除率為57.56%，NACs被有效地破環降解；NACs中的氮被分解形成氨氮和硝態氮，而總氮在微電解-Fenton工藝處理中去除甚微，這是由于微電解還原和Fenton氧化幾乎沒有將無機氮轉換為氮氣的能力。在A2O生化工藝中，通過氨化反應、生物硝化和反硝化等作用可去除總氮和氨氮，總氮去除率為56.20%，氨氮去除率為85.71%，總氮去除效率高低又很大程度上取決于反硝化細菌易利用的COD碳源量。生化出水需再經混凝-臭氧氧化深度處理方可達《化學工業主要水污染物排放標準》（DB32／939-2006），然而COD和總氮難以穩定達《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級A標準。

表2 傳統工藝處理NACs廢水指標變化

2.2 電還原-電氧化預處理研究

如圖1所示，前2 h電還原階段，廢水COD濃度隨著反應時間增加而略微增加，這是由于硝基類芳香族化合物的COD值小于其還原形成氨基類芳香族化合物的，故廢水經電化學還原后COD值可能有所升高。后3 h電氧化階段，廢水中COD濃度隨著反應時間增加而降低，電氧化3 h后COD去除率為55.63%。

如圖2所示，在電還原階段，廢水中總氮濃度變化微弱，硝態氮濃度隨著還原時間增加而降低，氨氮濃度隨著反應時間增加而增加，這可能是由于電還原可以將硝態氮還原成氨氮。電還原不僅可以將硝態氮還原成氨氮，還可以將苯環上硝基基團還原成氨基基團[2]。

圖1 電還原-電氧化工藝去除COD動力學曲線

在電氧化階段，廢水中總氮濃度和氨氮濃度隨著反應進行而降低，總氮濃度下降的速率大于氨氮的，硝態氮濃度略有升高。不同于微電解-芬頓技術脫氮效率低，電還原-電氧化工藝總氮去除率達29.89%，總氮去除可能有兩種途徑，一是廢水中氨氮直接電氧化為氮氣去除，二是苯環氨基脫落再電氧化去除。此外，電還原-電氧化工藝克服了微電解-芬頓工藝藥劑用量大、污泥產量多等問題。

圖2 電還原-電氧化工藝去除TN、NO3--N、NH3-N動力學曲線

2.3 A2O生化工藝處理研究

圖3 A2O生化工藝脫氮研究

98.8 mg/L降低至25.3 mg/L，總氮去除率為73.39%。硝態氮濃度從76.5 mg/L降至22.1 mg/L，總氮去除率為71.11%。氨氮濃度從20.0 mg/L降至2 mg/L，氨氮去除率為90%。

A2O生化工藝可有效地降低總氮、氨氮和硝態氮。在厭氧階段，氨氮濃度有所增加，可能是部分有機氮在微生物作用下轉化為氨氮；硝態氮濃度顯著降低，因為厭氧過程也存在生物反硝化等脫氮作用。在缺氧階段，總氮和硝態氮均顯著下降，因為反硝化細菌在缺氧條件下還原硝酸鹽，釋放出分子態氮或一氧化二氮。在好氧階段，氨氮顯著降低而硝態氮有所增加，是由于生物硝化反應將氨氮轉換為硝態氮。

2.4 磁性樹脂吸附

圖4 樹脂吸附工藝脫氮除氮研究

不同于混凝-臭氧技術脫氮效率低，磁性樹脂通常作為一種吸附劑去除水體中的污染物，其具有較小的尺寸，帶有磁性，再生過程簡單，可有效去除生化尾水中電負性COD和硝酸鹽，進而實現同步深度脫氮和除碳。如圖4所示，磁性樹脂深度處理出水COD和總氮濃度隨著處理水量（磁性樹脂BV倍數）增加而降低，處理水量200 BV時，磁性樹脂出水總氮濃度約13 mg/L，COD濃度約45 mg/L。因而，當磁性樹脂處理水量不超過200 BV，此廢水COD和總氮等指標穩定達GB18918-2002一級A標準排放。

3 結論

電還原-電氧化預處理工藝，在30 mA/cm2的電流密度下，經過2 h電還原和3 h電氧化處理，COD和總氮的去除率分別可以達到55.63%和29.89%，強化NACs廢水同步脫氮除碳。對于磁性樹脂深度處理工藝來說，當處理水量不超過200BV時，處理出水總氮濃度低于13mg/L，COD濃度低于50mg/L，可以實現同步深度脫碳和除氮。電還原-電氧化預處理+A2O生化+樹脂吸附深度處理可使NACs廢水COD和總氮穩定達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級A標準排放。