預處理+厭氧組合工藝處理四氫呋喃廢水試驗研究

陳藝陽，張一波

（無錫市濱湖區環境監察大隊，江蘇 無錫 214000）

四氫呋喃是一種重要的有機合成原料，屬雜環類有機物。四氫呋喃及相關化工產品的生產和加工過程會產生高濃度的含四氫呋喃的廢水[1]。四氫呋喃屬于難生物降解的物質，且對微生物具有抑制作用。目前關于高濃度四氫呋喃廢水系統處理的文獻報道不多，大多研究只是針對該高濃度廢水的預處理方法，或低濃度廢水的生物處理[2]。因此，本文研究了高濃度四氫呋喃廢水的系統處理，包括預處理方法選擇及其經濟性驗證、高效的厭氧處理方法，以及預處理反應條件與厭氧反應器的有效組合，以探索出切實可行的預處理和生化處理組合方法以及工藝運行相關參數。

1 材料與方法

1.1 試驗器材

預處理試驗使用帶攪拌裝置的燒杯。UASB反應器規格為Φ80 mm×1000 mm，設有加熱及循環裝置。

1.2 廢水及厭氧污泥來源

廢水取自宿遷某化工廠的四氫呋喃廢水。厭氧污泥取自江蘇某制藥廠UASB反應器中的顆粒污泥。

1.3 分析項目與方法

主要的水質分析指標包括COD（化學需氧量）、pH、總磷、總氮等，測定方法依照《水和廢水檢測分析方法》（第四版）[3]。

2 結果與討論

2.1 鐵碳微電解處理情況

微電解反應前，在400 mL燒杯里裝入300 mL原廢水。微電解填料裝填高度為液面高度的1/3，反應時間為3 h。原廢水COD為110000 mg/L，pH為4.26，分別調節pH至2.0、3.0、4.0，考察pH對反應效果的影響，結果如表1所示。

表1 鐵碳微電解試驗結果

試驗結果顯示，pH在2、3、4三個條件下的COD去除率相當。由于原廢水pH在4左右，因此該廢水進行微電解時，pH不做調整。經測定，微電解反應后廢水pH為6.17。

2.2 Fenton法處理微電解出水情況

Fenton試劑是由過氧化氫和亞鐵離子組成的具有強氧化性的體系。根據以往經驗，Fenton反應條件為：首先調節pH至4左右，在攪拌的條件下加入Fe2+，再加入H2O2，反應3 h。對于高濃度廢水，Fenton試劑加藥量控制方法為：H2O2投加量與擬去除的COD量為1:1，H2O2和Fe2+質量比為（10～12）:1。反應結束后調節pH至中性，留取上清液，測定COD指標。

Fenton催化氧化試驗中所取原水為微電解出水，COD為77000 mg/L、pH=6.17。首先調節pH至4.0左右，COD去除率按照10%、30%、50%進行控制，由此計算Fenton試劑的加藥量。反應結果如表2所示。

由表2可以看出，Fenton藥劑的投加量與COD去除率存在較好的相關性，實際運行中可通過控制加藥量來獲得所希望達到的COD去除效果。

大批量收集上述編號2和3的出水，以便對厭氧反應器做進一步處理。

2.3 UASB反應器運行情況

上述廢水分別采用1#和2#UASB進行試驗。UASB的啟動分兩個階段：一是接種污泥在葡萄糖模擬廢水中進行馴化，逐步獲得一個活性較高的微生物群體。二是在維持進水COD濃度和負荷相對穩定的前提下，逐漸提高待處理廢水的比例，使反應器內微生物逐漸適應廢水的水質。考察試驗期間反應器內產氣、出水COD、pH等情況及變化。

2.3.1 反應器1運行情況

反應器1啟動方式如下：第一階段為COD=5000 mg/L的模擬廢水，此階段為馴化階段；運行4 d后，轉入第二階段，將COD調至10000 mg/L；第二階段運行穩定后進入第三階段：加入一定比例Fenton出水（30%去除率條件的水樣，COD約50000 mg/L，稀釋至10000 mg/L左右），Fenton出水所占比例分別為10%、20%、40%……直至100%。主要階段的運行狀況如表3所示。

表2 Fenton催化氧化處理微電解出水試驗結果

表3 反應器1運行情況

試驗結果分析如下：

（1）第一階段。進水COD在5000 mg/L左右，COD負荷5 kg/（m3·d），通過控制循環泵流量，控制反應器上升流速在0.7～1.0 m/h。4 d后，COD去除率逐漸提高。

（2）第二階段。調節進水COD濃度到10000 mg/L，流量減半，此時COD負荷在5 kg/（m3·d）左右。經過6 d的運行，進水COD逐漸提高，去除率也相應好轉，保持在70%～80%。

（3）第三階段。改配水為Fenton出水（30%去除率）和葡萄糖的混合水，綜合COD控制在10000 mg/L左右。初始混入的Fenton出水對混合COD的貢獻值為10%。2 d后，COD去除率達到近80%。而后提高比例到20%、40%……直至100%，運行狀況良好，去除率穩定在75%左右。

根據以上三個階段的結果，UASB對此Fenton去除30%的廢水適應性較好，運行過程中未受到沖擊，而且在試驗過程中，可以看到反應器側面產氣較好，比較均勻，可以斷定菌種對該廢水適應性較好。

2.3.2 反應器2運行情況

反應器2啟動的前兩階段同反應器1的方式。第三階段開始，加入一定比例Fenton（50%）出水和葡萄糖模擬廢水混合，穩定后逐步提升Fenton出水的比例，直至100%為Fenton出水。整個過程維持綜合COD在10000 mg/L左右。各階段的運行結果如表4所示。

表4 反應器2運行情況

試驗結果分析如下：

（1）第一階段。進水COD在5000 mg/L左右，COD負荷為5 kg/（m3·d），控制上升流速，使其保持在0.7～1.0 m/h。4 d后，COD去除率一直在40%～50%。

（2）第二階段。調高進水COD到10000 mg/L，進水流量減半，此時COD負荷仍舊在5 kg/（m3·d）左右。運行期間，COD去除率穩定在75%～80%。反應過程中產氣量較明顯，反應器運行狀況良好。

（3）第三階段。初始混入的Fenton出水對混合COD的貢獻值為5%，維持2 d，COD去除率在80%左右。而后逐步提高，整個過程的COD指標如表4所示。

當Fenton出水的比例提升到80%時，進水COD達到14000 mg/L左右，此時COD容積負荷達到7 kg/（m3·d），COD去除率在75%左右，效果良好。但當比例提升到100%時，COD去除率開始下降，持續了5 d左右時間，COD去除率只有55%左右，其原因是廢水Fenton試驗時，采用了50%的去除率，加入的硫酸亞鐵量太大，經計算，廢水中的硫酸根濃度達到2500 mg/L，硫酸根在厭氧條件下轉化成硫離子，對反應器內部的產甲烷菌群產生了毒害作用，從而導致去除率下降。反應器后期幾乎沒有產甲烷菌的作用。

根據上述試驗結果分析，該廢水采用Fenton預先去除50%COD，對四氫呋喃組分的破壞和分解是明顯的，厭氧微生物對該廢水具有良好的適應性。但是，廢水中硫酸根含量較高，后期導致厭氧系統的惡化。在實際工程中，不建議Fenton催化氧化的去除率太高。

3 結論

鐵他碳微電解的預處理方式效果穩定，多次試驗表明，原水直接經微電解后，COD去除率穩定在30%左右。反應器1運行情況表明，原水經鐵碳微電解+Fenton（COD去除30%）后，調節COD濃度10000 mg/L左右，負荷在4～5 kg/（m3·d）時，運行效果穩定，COD的去除率較好。

反應器2運行情況表明，原水經鐵碳微電解+Fenton（COD去除50%）后，調節COD濃度10000 mg/L左右，負荷在4～5 kg/（m3·d）時，運行效果穩定，COD的去除率可達到80%左右。后期硫酸根濃度較高，導致反應器惡化。根據前述分析，鐵碳微電解是理想的預處理方式之一，Fenton法不僅在一定程度上去除了COD，更重要的是破壞了四氫呋喃組分，降低了厭氧生物毒性。實際工程中，Fenton去除率控制在30%以下即可，建議在20%～30%。