中華絨螯蟹中石油烴風(fēng)險評估

關(guān) 麗，藺翠翠，鄭懷東，劉學(xué)光，唐治宇，周艷明

( 遼寧省水產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測局，遼寧 沈陽 110031 )

隨著石油產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，石油所帶來的污染也越來越嚴(yán)重。不僅會造成經(jīng)濟(jì)損失，也會損害生態(tài)環(huán)境，更甚者直接危害人類生命。特別是石油烴衍生出的多環(huán)芳烴被水生生物吸收后，能在體內(nèi)富集，對水生生物毒性很強(qiáng)，并能通過食物鏈最終危害人類健康；惡化的水質(zhì)用來灌溉土壤可造成土壤毒化，石油烴等有毒物質(zhì)通過農(nóng)作物和地下水進(jìn)入食物鏈，也將最終危害人類健康。有研究表明，許多石油類產(chǎn)品與人體接觸后都會危害人的神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、皮膚和黏膜等，從而導(dǎo)致人體中毒[1]。目前，有關(guān)石油烴的含量調(diào)查及污染評價報道較多，直接對石油烴的風(fēng)險評估報道較少，大多是針對石油烴中多環(huán)芳烴進(jìn)行的風(fēng)險評估。王群等[2]探討了石油烴對水產(chǎn)品質(zhì)量安全影響及其對人體健康的風(fēng)險評估；張海燕[3]對水產(chǎn)品中石油烴進(jìn)行了測定及風(fēng)險評估初探；鄭關(guān)超等[4]對環(huán)渤海地區(qū)養(yǎng)殖水產(chǎn)品中多環(huán)芳烴進(jìn)行了測定和健康風(fēng)險評估；董繼元等[5]采用多介質(zhì)—多途徑暴露模型評價了上海市居民暴露于多環(huán)芳烴的暴露量及由此導(dǎo)致的健康風(fēng)險；秦寧等[6]利用概率風(fēng)險評價和蒙特卡羅模擬方法分析了巢湖水體及水產(chǎn)品中16種優(yōu)控多環(huán)芳烴對人體的健康風(fēng)險及其不確定性；佟瑞鵬等[7]基于蒙特卡羅模擬定量評估了土壤中的16中多環(huán)芳烴對上海居民的健康風(fēng)險水平；王震[8]對遼寧地區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的污染特征、來源和致癌風(fēng)險進(jìn)行了分析。可以看出，石油烴風(fēng)險評估涉及水體、土壤和食品等多個介質(zhì)，但針對中華絨螯蟹(Eriocheirsinensis)中石油烴的風(fēng)險評估卻未見報道。

中華絨螯蟹因其肉質(zhì)鮮嫩、風(fēng)味獨(dú)特而成為遼寧省的特色產(chǎn)品，是重要的出口水產(chǎn)品，具有很高的經(jīng)濟(jì)價值。遼寧省中華絨螯蟹主產(chǎn)區(qū)地處遼河平原南部的遼河三角洲核心地帶，地下蘊(yùn)藏著豐富的油氣資源。隨著人們對水產(chǎn)品安全意識的增強(qiáng)，中華絨螯蟹產(chǎn)品的質(zhì)量及其對人類健康的影響，也逐漸引起人們的重視。筆者研究遼寧省中華絨螯蟹中石油烴的含量，并對其進(jìn)行初步的風(fēng)險評估，就以食用中華絨螯蟹為途徑的石油烴膳食暴露對遼寧省居民的健康影響，為降低石油烴的攝入風(fēng)險和中華絨螯蟹的合理飲食提供參考性的建議。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及制備

2013—2016年連續(xù)4年于9—10月中華絨螯蟹上市期，采集了50、98、98、100個成蟹樣品，每個樣品采集2.5 kg，取性腺、肝胰臟和肌肉等可食部分，混合攪勻后待測。

1.2 檢測與評價標(biāo)準(zhǔn)

采用《海洋監(jiān)測規(guī)范》[9]中熒光分光光度法進(jìn)行中華絨螯蟹中石油烴的測定。方法檢出限為1.0 mg/kg，對未檢出的樣品，并且未檢出樣品數(shù)量占總檢測樣品數(shù)的比例少于60%，按照世界衛(wèi)生組織和美國環(huán)境保護(hù)署建議的處理方法，取1/2檢出限即0.5 mg/kg計算[10-11]。檢測結(jié)果參照《無公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》[12]中限量標(biāo)準(zhǔn)值15 mg/kg來進(jìn)行評價。

1.3 風(fēng)險評估方法

根據(jù)污染物對人體的健康風(fēng)險可分為非致癌性和致癌性效應(yīng)。非致癌風(fēng)險，定義為由暴露造成的長期日攝入劑量與參考劑量的比值，用危害商表示[13-14]。參考劑量是指人體在該暴露劑量下不會產(chǎn)生非致癌性有害效應(yīng)。美國環(huán)境保護(hù)署已建立確定各種污染物的參考劑量的方法，即為最敏感反應(yīng)時的暴露量[15]。致癌風(fēng)險，定義為長期的每日攝入劑量與癌癥斜率因子的乘積，表示暴露于該種物質(zhì)而導(dǎo)致的一生中超過正常水平的癌癥發(fā)病率，用致癌風(fēng)險指數(shù)表示。一般認(rèn)為非致癌風(fēng)險是閾值效應(yīng)，只有大于某一閾值時該效應(yīng)才會發(fā)生[13]。致癌危害被認(rèn)為是無閾值效應(yīng)，即使暴露的劑量很小也可能對人體健康產(chǎn)生不利影響。根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署推薦的健康風(fēng)險評價方法，對遼寧省居民石油烴暴露健康風(fēng)險進(jìn)行評估。

1.3.1 風(fēng)險評估軟件

應(yīng)用基于蒙特卡羅模擬技術(shù)的@risk 6.0定量風(fēng)險評估專用軟件，且評估中使用的參數(shù)對應(yīng)的概率分布采用@risk 6.0提供的標(biāo)準(zhǔn)分布函數(shù)來顯示。

1.3.2 膳食暴露模型

通過石油烴日攝入量進(jìn)行暴露評估，根據(jù)石油烴在中華絨螯蟹中的殘留含量和人群膳食消費(fèi)量，初步估算石油烴的膳食總攝入量。

膳食攝入量公式如下[14,16]：

式中，CDI為長期食用中華絨螯蟹途徑帶來的石油烴日攝入量[mg/(kg·d)]；Ci為中華絨螯蟹中污染物暴露質(zhì)量濃度(mg/kg)；AR為腸道吸收速率(生物有效性)，利用公式AR=(1.9×Clipid+34.2)%[17-18]，Clipid為脂肪含量，計算生物有效性；IR為每人日均中華絨螯蟹攝入量(kg/d)；ED為暴露年數(shù)(a)；EF為暴露頻率(d/a)；BW為平均人體體質(zhì)量(kg)；AT為拉平時間(d)。

1.3.3 風(fēng)險描述方法

本研究采用危害商定量評估食用中華絨螯蟹為唯一途徑的非致癌健康風(fēng)險，采用致癌風(fēng)險指數(shù)評估致癌健康風(fēng)險[13]，計算公式如下：

CRI=CDI×CSF

式中，HQ為危害商，CRI為致癌風(fēng)險指數(shù)，CDI為人體中石油烴的每日暴露量[mg/(kg·d)]，RfD為參考劑量[mg/(kg·d)]，CSF為癌癥斜率因子[(kg·d)/mg]。

參考劑量參照美國總石油烴工作組[19]劃分的石油餾分的參考劑量，即將石油烴分為13種餾分，并對每一組餾分提出了參考劑量，其中包括脂肪族餾分6種，芳香族餾分7種，芳香族各餾分參考劑量詳見表2。用危害商表征食用中華絨螯蟹的石油烴非致癌性膳食風(fēng)險大小，當(dāng)危害商<1時，可認(rèn)為石油烴對暴露人群無明顯的健康風(fēng)險；當(dāng)危害商>1時，可認(rèn)為石油烴對暴露人群存在健康風(fēng)險。用致癌風(fēng)險指數(shù)表征食用中華絨螯蟹的石油烴致癌性膳食風(fēng)險大小，美國環(huán)境保護(hù)署對致癌物質(zhì)可接受風(fēng)險水平為10-6～10-4，即可接受致癌風(fēng)險水平下限為10-6，上限為10-4[20]。

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)據(jù)來源

2.1.1 中華絨螯蟹產(chǎn)品中石油烴的質(zhì)量濃度

2013—2016年連續(xù)4年采集并監(jiān)測了346個上市期中華絨螯蟹樣品，石油烴平均含量為7.27 mg/kg，含量為未檢出～36.23 mg/kg，檢出率為97.1%，超標(biāo)率為4.9%，具體檢測結(jié)果見表1。

表1 2013—2016年中華絨螯蟹中石油烴污染情況

注：ND為未檢出.

利用@risk軟件，將中華絨螯蟹中石油烴檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行分布擬合成數(shù)學(xué)模型，函數(shù)曲線的擬合優(yōu)度運(yùn)用Chi-Squared、Anderson-Darling和Kolmogorov-Smirnov 3種檢驗(yàn)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果表明，中華絨螯蟹中石油烴含量檢測數(shù)據(jù)比較符合韋伯分布，記為Risk Weibull(1.5567, 8.0882)，50%、90%、95%百分位值分別是6.391、13.821、16.366 mg/kg。

為保證膳食暴露評估結(jié)果能最大程度地保護(hù)人群健康，本研究的石油烴質(zhì)量濃度值假設(shè)了加工前后石油烴污染量未發(fā)生變化。

2.1.2 每人日均中華絨螯蟹攝入量

由于缺乏中華絨螯蟹的膳食數(shù)據(jù)，鑒于消費(fèi)時不同水產(chǎn)品品種之間可相互替代，并且因?yàn)橹腥A絨螯蟹為當(dāng)?shù)靥厣a(chǎn)業(yè)，有可能是當(dāng)?shù)鼐用裉囟〞r間水產(chǎn)品的主要消費(fèi)種類，考慮到更好地保護(hù)居民膳食安全的需要，以遼寧省城鄉(xiāng)居民膳食營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查中每人每日魚蝦的攝入量38.1 g[21]作為中華絨螯蟹的攝入量，即0.0381 kg/d，但由于中華絨螯蟹中可食部分僅占中華絨螯蟹毛質(zhì)量的1/3，因此實(shí)際攝入量以0.0127 kg/d計。

2.1.3 生物有效性

并非攝取的污染物均可被生物利用[22]，僅有被人體胃腸吸收的污染物才可為生物利用，會對人體產(chǎn)生健康風(fēng)險。以文獻(xiàn)[17-18]中多環(huán)芳烴的胃腸吸收速率(生物有效性)代替石油烴的生物有效性，經(jīng)查證，蟹類腹部、大螯和附肢肌肉的脂肪含量均值為0.77%[23]，計算采用的生物有效性為35.66%。

2.1.4 其他暴露參數(shù)

(1)暴露年數(shù)：參照美國環(huán)境保護(hù)署風(fēng)險分析手冊中相關(guān)數(shù)據(jù)，終身暴露持續(xù)時間平均為70 a[24-25]。

(2)暴露頻率：通常參照美國環(huán)境保護(hù)署數(shù)據(jù)，取350 d[24-25]，但由于中華絨螯蟹的季節(jié)性，每年9—10月是中華絨螯蟹的上市期，也是主要的食用時間，其余時間除特殊節(jié)假日外食用量均較少，因此采用每年4個月的時間，即365 d/3≈122 d為實(shí)際暴露頻率。

(3)平均人體體質(zhì)量：成年體質(zhì)量來源于2002年“中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查”，按60 kg計[26]。

(4)拉平時間：總平均暴露時間，拉平時間=365 d/a×70 a(暴露年數(shù))[25]。

2.2 健康風(fēng)險評估

由于熒光分光光度法測定石油烴時，僅對含有不飽和官能團(tuán)的化合物有響應(yīng)，檢出的石油烴總量不包括飽和石油烴。雖然飽和烴占原油和燃料油的比例為50%～70%[3]，而烯烴比例較小，僅占總量的百分之幾，但飽和烴和烯烴毒性均較低，只有在大劑量或高含量情況下才能對人體和水生生物產(chǎn)生明顯的損害。而芳香烴類占原油的16.5%～21.9%[27]，但毒性明顯大于飽和烴和烯烴。因此為避免低估石油烴的潛在健康風(fēng)險，將檢出的總石油烴全部認(rèn)定為芳香族餾分來進(jìn)行風(fēng)險評估。

2.2.1 非致癌風(fēng)險

2.2.1.1 點(diǎn)評估

利用中華絨螯蟹中石油烴的含量均值7.27 mg/kg，每人中華絨螯蟹日均攝入量0.0127 kg/d及暴露的其他參數(shù)，計算每組餾分的暴露量，參照表2中的參考劑量計算危害商。由表2可知，芳香族餾分的比例和其參考劑量均很低，各個餾分的危害商也很小，總石油烴的危害商為0.0052，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，說明石油烴對暴露人群無明顯的健康風(fēng)險。點(diǎn)評估作為一種保守估計，不能提供暴露量的可能范圍。

表2 風(fēng)險評價結(jié)果

2.2.1.2 概率評估

苯和苯并(a)芘,因其毒性和致癌性常常被用作石油烴毒性的指示物。因此對苯和苯并(a)芘所在的餾分即>5～7和>16～21碳當(dāng)量餾分采用概率模型的形式來定量評估石油烴對人類健康的風(fēng)險，用以表現(xiàn)群體中不同風(fēng)險等級的可能性或者表征暴露評估中的不確定性。應(yīng)用概率分布可以很大程度上消除極值的影響，計算的污染物攝入量能更真實(shí)、全面地反映污染物暴露水平，較點(diǎn)評估而言，大大提高了膳食暴露評估的精度。利用基于蒙特卡羅模擬技術(shù)的@risk軟件，隨機(jī)從中華絨螯蟹中石油烴含量分布中抽取數(shù)值，計算居民食用中華絨螯蟹途徑的石油烴膳食風(fēng)險概率分布，每次模擬過程迭代次數(shù)為10 000次，危害商分布情況見圖1、圖2，苯所在餾分的危害商的平均值為0.0000934，90%、95%百分位點(diǎn)的危害商值分別為0.000202和0.000239，苯并(a)芘所在餾分的危害商的平均值為0.00125，90%、95%點(diǎn)位的危害商值分別為0.00269和0.00319，苯和苯并(a)芘的平均暴露和高暴露水平危害商均遠(yuǎn)小于1。結(jié)果表明，遼寧省居民僅通過食用中華絨螯蟹途徑攝入石油烴沒有對人類健康造成非致癌風(fēng)險。

2.2.2 致癌風(fēng)險

石油烴中的多環(huán)芳烴，尤其是4環(huán)以上的化合物，許多均有致癌、致畸和致突變性質(zhì)[28]。16種多環(huán)芳烴中苯并(a)芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、二苯并(a,h)蒽和茚并(1,2,3-cd)芘7種被列為B2級致癌物，即對人體具有潛在致癌性危害[28]。由于苯并(a)芘是第一個被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學(xué)致癌物，而且致癌性很強(qiáng)，致癌斜率因子為7.3(kg·d)/mg，故常以苯并(a)芘作為多環(huán)芳烴的代表。由于缺少多環(huán)芳烴的含量數(shù)據(jù)，所以本研究針對苯并(a)芘的致癌效應(yīng)進(jìn)行評價。有文獻(xiàn)報道，生物體中苯并(a)芘占多環(huán)芳烴的比例為1.1%～7.59%[2]，而多環(huán)芳烴占石油烴的比例為0.075%～0.217%，故苯并(a)芘占石油烴的比例為0.000825%～0.01647%，則其致癌風(fēng)險指數(shù)為1.1×10-8～2.2×10-7，在可接受風(fēng)險范圍內(nèi)，不會對人體產(chǎn)生致癌危害。

3 討 論

3.1 風(fēng)險評估中的不確定度分析

風(fēng)險評估過程中存在著一定的變異性和不確定性，一方面評估方法本身可能存在不確定度，另一方面有些參數(shù)的設(shè)定會存在不確定性。

3.1.1 中華絨螯蟹中石油烴含量的確定

采集的中華絨螯蟹樣品來源于某市中華絨螯蟹主要養(yǎng)殖區(qū)域，所采集的中華絨螯蟹樣品只能代表遼寧省中華絨螯蟹養(yǎng)殖的大多數(shù)，不能完全代表全省的中華絨螯蟹實(shí)際狀況。

石油烴含量測定選取的是中華絨螯蟹養(yǎng)殖地區(qū)的上市期中華絨螯蟹，未考慮運(yùn)輸和加工對中華絨螯蟹中石油烴的影響。考慮到中華絨螯蟹在運(yùn)輸和烹飪過程中已經(jīng)脫離了污染源，其含量在逐漸降低。為滿足最壞估計，確保膳食暴露評估結(jié)果能最大程度地保護(hù)人群健康，本研究中的石油烴含量值假設(shè)了運(yùn)輸、加工前后石油烴污染量未發(fā)生變化，忽略了不同污染物的相互作用，這可能帶來不確定性。

3.1.2 人體對中華絨螯蟹的攝入量方面

由于缺乏中華絨螯蟹的膳食數(shù)據(jù)，為更好地保證居民膳食安全的需要，以遼寧省城鄉(xiāng)居民膳食營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查中每人魚蝦的日攝入量作為中華絨螯蟹的攝入量。另外，并不是每個消費(fèi)者都會去食用中華絨螯蟹，部分人群食用量極少，而中華絨螯蟹養(yǎng)殖地人群會攝入較多，這可能會高估或低估中華絨螯蟹的日攝入量。

3.1.3 人群的特異性

本研究只針對普通的遼寧省居民進(jìn)行了風(fēng)險評估，忽略了人群在年齡、體質(zhì)量及食用量等方面的個體差異，未涉及特殊人群，如老人和兒童等極為敏感人群，也未考慮到石油開采業(yè)與石化廠工人等職業(yè)暴露人群，評估具有一定的局限性。

3.1.4 暴露途徑方面

本研究忽略了個體膳食暴露中中華絨螯蟹的貢獻(xiàn)率，僅以中華絨螯蟹為單一石油烴來源進(jìn)行暴露評估，評估結(jié)果僅代表遼寧省居民只攝入中華絨螯蟹帶來的石油烴風(fēng)險情況。未涵蓋其他食物如大米、畜禽類及其他水產(chǎn)品中的暴露來源。另外由于中華絨螯蟹養(yǎng)殖環(huán)境中石油烴的污染，也會造成水源、土壤及大氣的污染，人們會通過食用、吸入或皮膚接觸等途徑進(jìn)一步造成健康風(fēng)險。因此，本研究在暴露途徑方面低估了石油烴帶來的風(fēng)險。

3.1.5 毒理學(xué)參數(shù)的不確定度

石油烴是一種復(fù)雜的混合物，包含了幾百種化合物，其種類和含量比例也有很大差異。目前比較缺乏石油烴的毒理學(xué)參數(shù)，本研究所用的參考劑量值是美國總石油烴工作組劃分的各石油餾分的參考劑量。參考劑量是根據(jù)動物試驗(yàn)，通過統(tǒng)計學(xué)分析而得到的結(jié)果，受樣本量大小的影響；用餾分的參考劑量無法涉及到每一種毒性不同的化合物，并且石油餾分的百分比可能與我國不同，會造成評估的不確定性。

3.2 風(fēng)險防控

持續(xù)監(jiān)測很有必要。由于當(dāng)?shù)厥凸I(yè)比較發(fā)達(dá)，中華絨螯蟹養(yǎng)殖環(huán)境也會受到一定的污染，所以要對中華絨螯蟹主要養(yǎng)殖地區(qū)的水質(zhì)、底質(zhì)和中華絨螯蟹及其他水產(chǎn)品和周圍的稻田作物等進(jìn)行長期的石油烴監(jiān)測，動態(tài)掌握石油烴含量的污染水平及變化趨勢。進(jìn)一步探尋石油烴的各種暴露途徑和養(yǎng)殖區(qū)附近的污染源，為更全面的進(jìn)行石油烴的人體暴露評估提供數(shù)據(jù)支持，并為政府指導(dǎo)當(dāng)?shù)叵廴驹刺岢龊侠砘ㄗh。進(jìn)一步減少高污染產(chǎn)品的流通和銷售，減少和控制石油烴在人體內(nèi)的蓄積，預(yù)防石油烴引起的人體健康危害。

針對沿海城市特別是中華絨螯蟹養(yǎng)殖區(qū)域居民進(jìn)行各類食物的消費(fèi)量調(diào)查，特別是水產(chǎn)品的細(xì)分類例如魚、蝦、貝、蟹等，并根據(jù)當(dāng)?shù)厥袌錾险诔鍪鄣漠a(chǎn)品中石油烴的含量進(jìn)行暴露評估，可以更好的反映污染地居民實(shí)際的膳食暴露，進(jìn)而進(jìn)行高暴露的風(fēng)險評估。同時，還可以通過膳食調(diào)查針對不同年齡及易感人群進(jìn)行暴露評估。

由于石油烴的復(fù)雜性，其毒理學(xué)方面的參數(shù)比較缺乏。目前對石油烴中的芳烴毒理研究較多，所以今后可以對優(yōu)先控制的16種多環(huán)芳烴和4種苯系物進(jìn)行監(jiān)測，尤其是對苯并(a)芘作為標(biāo)示殘留物，這樣獲得的含量數(shù)據(jù)更加直觀和準(zhǔn)確，并可以利用已有的芳烴毒理學(xué)參數(shù)直接進(jìn)行風(fēng)險評估，并與國際接軌。

在中華絨螯蟹食用方面，雖然由中華絨螯蟹為單一石油烴來源進(jìn)行暴露評估的人類健康風(fēng)險較小，但仍然應(yīng)該減少污染物的攝入，以防石油烴污染物的慢性積累。研究表明，蟹殼和鰓中有毒物質(zhì)殘留較大，而一般人們只食用肝胰腺和肌肉等可食部分，因此除去蟹殼和鰓以后食用危害會降低，而蟹殼加工后的產(chǎn)品可能也會帶來一定的危害。另一方面，建議居民特別是敏感人群要盡量避免長時間大量的食用同一種食品，要加強(qiáng)食物攝入的多樣化。