煤焦油喹啉不溶物研究進展

龐克亮，王超，蔡秋野，張展，劉冬杰（鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

中國是焦炭生產大國，產能高達6.9億t，目前實際產量約4.5億t，占世界焦炭產量60%以上。煤焦油是焦化生產中主要副產物之一，其產量約占煉焦煤消耗量的3%～4%。煤焦油是由芳香族化合物組成的一種復雜混合物，其中煤焦油瀝青是煤焦油中的大宗產品，具有碳含量高、流動性好、易石墨化等特點，用途廣泛，是制備針狀焦、煤瀝青基碳纖維、浸漬劑瀝青等高附加值材料的理想原料[1]。煤焦油質量的主要衡量指標包括密度、水分、灰分、甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）等。煤焦油中的QI主要來自焦化生產過程中的煤粉、焦粉、炭黑、無機物、灰分以及沸點高于350℃的重質烴等，若不經處理直接將煤焦油用于生產炭素材料，將會嚴重影響后繼產品的質量。隨著市場對炭素產品質量要求的提高，QI的分離及其方法變得尤為重要，實現對煤焦油的高效利用具有重要的經濟和戰略意義[2]。

1 煤焦油及QI概述

煤焦油是一種具有特殊刺激性氣味、黑色或者黑褐色、粘度較大的液體產品。煤種不同，熱解工藝不同，所產生的煤焦油的組成和性質也存在較大差異。煤焦油加工過程中通過蒸餾去除液體餾分之后的殘余物稱為煤瀝青，約占煤焦油總量的50%～60%。煤焦油中的QI能夠隨著焦油蒸餾而最終濃縮至瀝青中，因此，煤焦油中QI的含量將直接影響到瀝青中QI的含量。一定量的QI能夠提高瀝青碳制品的機械強度和導電性，對碳制品在焙燒中產生的膨脹有一定的限制作用，但QI含量過高會降低瀝青的流動性，不利于后期碳制品加工，影響產品質量及價格。

煤焦油中QI按形成過程可分為原生QI（一次QI）和次生 QI（二次 QI）。

原生QI呈不規則球形顆粒狀及無定形亂層微晶結構，縮聚程度較高，以微米級形態分布于煤焦油中[3]。原生QI中有機固體顆粒占原生QI總質量的98%，主要由煉焦爐上部煤中揮發分受熱分裂而成，還有一小部分是裂化產物聚合而成。原生QI中無機固體顆粒含量很少，且大多數包含在有機固體顆粒之中，其主要來源于煉焦生產過程中的雜質灰分顆粒，如磚屑粉末、鐵屑粉末等，主要由 Fe、Ca、Mg、Zn、Na 等金屬元素組成。

次生QI主要是煤瀝青在熱處理過程中生成的類似中間相小球的物質，可通過改變反應壓力等條件改變次生QI中間相小球體的生長形狀，進而使其向有利的結構形態生長[4]。次生QI主要由原生QI或者其他小分子組分熱聚合而成，是一種分子質量更大的芳烴聚合物，呈非硬質顆粒狀態。次生QI一般為圓球形，內部中空，大小在1～100 μm之間，C/H 原子比為 2～2.5。

2 QI的危害及控制

煤焦油中QI含量是煤焦油質量的重要評價指標之一。QI含量的高低直接影響瀝青產品中QI含量。不同瀝青類產品對QI含量的要求不同，如從煤焦油中得到的改質瀝青產品，國家標準規定其QI含量在4%～8%；從煤焦油中得到的軟瀝青，是生產煤瀝青浸漬劑、煤系針狀焦、煤瀝青基炭纖維等炭素制品的原料，這些產品都要求軟瀝青QI含量盡量低[5]。根據對QI形成過程的分析，QI含量的高低主要受配煤煉焦工序影響。研究表明，煉焦溫度是影響QI含量的核心因素，隨著爐頂空間溫度的升高，QI含量呈線性增加。同時，煉焦煤的煤質、入爐配合煤水分、焦爐的加熱制度、壓力制度、裝煤量及爐體結構情況等也對QI含量有較大影響[6-9]。此外，在化產回收工序中，集氣管堵塞情況、壓油制度、焦油氨水分布傘高度、刮渣機運轉情況、焦油氨水分離槽及各儲槽排渣情況、各儲槽澄清分離時間及加熱脫水制度等也會影響煤焦油以及煤瀝青中QI含量。

2.1 高QI含量的危害及控制

2.1.1 高QI含量的危害

煤焦油中QI含量過高對煤焦油深加工的影響主要體現在產品和設備兩方面。

瀝青類產品的下游用戶主要為國內的炭素廠家，包括粘結劑用戶和炭素原料用戶兩大類，煤焦油中QI含量對兩類用戶的影響略有區別，具體如下：

（1）對粘結劑用戶的影響：改質瀝青中含有較多穩定性良好的大分子組分，因此其粘結性、結焦值較高，熱穩定性良好，作為粘結劑廣泛應用于電解鋁行業中預焙陽極的生產及炭素行業中電極的加工。改質瀝青中的QI在粘結過程中會堵塞焦炭內部的微孔，阻止瀝青進一步向焦炭內部滲透，影響產品的結構強度。同時，QI顆粒在靜電力作用下會相互靠近，形成靜電場，影響產品的導電率。

（2）對炭素原料用戶的影響：軟瀝青作為生產煤系針狀焦的主要原料，其QI含量對產品的纖維結構影響較大。在焦化過程中，QI附著在中間相周圍，阻礙球狀晶體的長大、融并。在拉焦過程中，QI會進一步阻礙中間相結構變化，導致焦化后也不能得到纖維結構良好的針狀焦組織。

在實際生產中，QI容易造成設備腐蝕。原生QI硬度較高，會造成管道的沖刷腐蝕；同時，原生QI和管道的金屬材質不同，在QI顆粒和管道之間會形成微電流，造成電位腐蝕。

2.1.2 高QI含量的控制措施

針對煤焦油中QI含量偏高的問題，在實際配煤煉焦生產中可通過采取一定措施來降低QI含量，以保持焦油質量穩定。具體控制措施如下：

（1）優化配煤質量。合理降低煉焦配煤的揮發分，減少荒煤氣二次熱解，降低因二次裂解和縮聚反應生成的QI量；控制煤粉粒度，降低粉塵量，減少粉塵在煤焦油中的沉積，從而降低煤焦油中QI含量。

（2）完善熱工調節制度。煤焦油中QI含量受煉焦溫度影響較大，合理控制結焦時間、降低標準溫度，使焦爐中的煉焦煤能夠在相對較低的溫度下具有充足的時間讓熱解出的揮發分逸出，減少初焦油熱分解和芳烴縮聚反應，從而抑制QI的生成。

（3）規范生產操作。在頂裝焦爐生產中，裝煤適量、平煤均勻，合理控制爐頂空間，調控爐頂空間溫度，減少荒煤氣在爐頂的停留時間和熱分解，降低煤焦油中QI含量。同時，保持生產設備的運行穩定，如裝煤除塵、推焦除塵等的除塵效率，避免生產過程中煤粉、焦粉等被集氣管抽吸到煤焦油中。此外，采取保持上升管和橋管的暢通、減少荒煤氣在熱解區的停留時間等措施，也有利于降低煤焦油中QI含量。

（4）增加、優化回收操作方法。煤焦油中QI含量的高低也受到回收操作的影響。平衡管道壓力可以降低吸入到煤焦油中的顆粒狀雜質，進而降低原生QI含量；增加離心裝置，通過離心分離的方法，將煤焦油中QI除去；提高煤焦油在儲罐內的停留時間，使QI盡可能沉降到槽罐的底部，降低外付煤焦油中的QI含量。

2.2 低QI含量的危害及控制

在工業化生產中，煤焦油中QI含量過低主要影響改質瀝青的產品質量。改質瀝青國標如表1所示，要求QI含量在4%～8%之間。

煤焦油蒸餾首先得到中溫瀝青，再經過管式爐加熱進行熱聚合反應，得到改質瀝青。因此改質瀝青中的QI全部來源于煤焦油中。如果煤焦油中的QI含量過低，則需要提高管式爐的操作溫度，通過加快熱聚合速率增加QI含量。但隨著管式爐操作溫度的提高，TI含量、結焦值以及軟化點指標均會增長。因此，在實際生產中，極易產生QI指標合格、其余指標超標的問題。為了在其他指標增幅不大的情況下提高QI含量，必須采用長時間的精準控溫操作方式（6～8 h溫度波動不超過5℃），對生產企業的相應設備和人員要求極高。因此，采取從源頭上將QI含量控制在適合范圍內的措施，可以大幅降低生產企業的人力和設備投資。

表1 改質瀝青質量標準

3 QI的檢測方法

目前，國內外對煤焦油或煤瀝青中QI含量的測定主要采取重量法，即用喹啉將煤焦油或煤瀝青溶解，從而實現對QI含量的測定。喹啉的沸點（237℃）較高，粘度大，易導致QI含量測定結果重復性差?；诖藛栴}，ISO、美國ASTM、中國國標和出口標準對煤焦油和煤瀝青中QI含量的測定方法都制定了專門的標準[10]加以規范和統一。國內外QI測定標準見表2。

表2 國內外QI測定標準

通過對比表1中的標準可以看出，各標準對QI含量測定的原理基本相同且較為簡單，但實際檢測操作過程中需嚴格控制的因素較多，尤其在溶解、過濾、洗滌和恒重操作過程中檢測用溶劑和洗滌液的用量、過濾設備和助濾劑的選擇、處理溫度等均需著重注意。同時，由于過濾裝置和孔徑尺寸不同，造成測定結果不具有可比性。

相對于國外檢測標準，我國GB/T 2293-2008標準對QI測定存在一定不足：

（1）只有國標使用濾紙過濾，存在過濾速度慢、濾紙恒重難問題；

（2）國標中重復性限定過寬，造成低QI測定時測定結果的可信度較低；

（3）過濾速度較慢，檢測耗時長，增加了實驗人員接觸有害溶劑的時間。

各種標準和方法均有各自的優勢和合理性，但綜合比較，ASTM D2318-98（2008）標準操作步驟較為嚴謹、詳盡，且重復性更趨合理，測試速度也較快，有利于保護操作人員身體健康。我國對QI的測定，應充分吸收國外測定方法的優點并加以研究，盡快與國際接軌。

4 QI分離技術

優質煤瀝青產品對其中QI含量有嚴格要求，針狀焦原料中QI含量要求低于1%，碳纖維原料中QI含量要求低于0.1%。因此，選擇適當方法降低原料中QI含量對生產優質煤基炭素產品至關重要。國內外常用的煤焦油凈化處理方法主要有熱溶過濾法、重力沉降法、離心分離法、蒸餾處理法、溶劑萃取法、改質法、靜電分離法以及聯合分離法等[11-25]，各種煤焦油QI分離技術的對比如表3所示。

表3 各種煤焦油QI分離技術的對比

通過對各種煤焦油QI分離凈化處理方法的特點進行分析對比可以看出，聯合處理法的特點是能夠集成當前單一處理方法的優勢，彌補單一方法的不足，對煤焦油中QI的分離脫除效果較好，具有發展前景。

5 鞍鋼QI研究的展望

鞍山鋼鐵為滿足煉鐵生產需要，建立了完善的焦化自給產線，并配套建立了煤氣凈化及焦油加工處理系統，具備54萬t/年的煤焦油加工能力。隨著國內鋼鐵行業復蘇，為了提高焦炭產量，鞍鋼降低了配合煤揮發份，減少了荒煤氣二次熱解，降低了因二次裂解和縮聚反應生成的QI量；投入使用了一批新焦爐并優化了老舊焦爐除塵裝置，降低了粉塵進入回收系統的比例，從而減少了次生QI的生成；優化了熱工操作條件，使焦爐標準溫度不斷降低，減少了揮發份在爐頂空間的縮聚反應，并采取了回收工序應用超級離心機等措施，有效降低了煤焦油中的QI含量。但由于中溫瀝青既是生產軟瀝青的原料，又是生產改質瀝青的原料，二者對QI含量的要求明顯不同。因此，建議開發QI定向調控工藝，以滿足不同產品對QI含量的要求。

鞍鋼具有良好的煤焦油加工工業基礎，其產品在市場也占有一定地位，通過提升原料質量，優化工藝技術，產出附加值更高的產品，是今后鞍鋼化工領域的研究方向。開展煤焦油中QI組成研究，對QI進行有效控制；開展煤瀝青加氫制備中間相機理研究，為生產中間相瀝青開辟可行性路線，提高中間相瀝青質量，進而提高后續產品的市場競爭力。通過一系列的自主創新與技術集成，實現多元化瀝青基產品開發與工業應用示范，符合鞍鋼非鋼產業發展政策導向，具有很大的現實意義和經濟價值。

6 結論及建議

（1）煤焦油中QI含量受配煤煉焦過程影響較大，其中主要因素有焦爐標準溫度、爐頂空間溫度和裝煤量等。通過優化配煤質量、完善熱工調節制度、規范操作管理等能夠從源頭降低煤焦油中QI的含量，提高煤焦油品質。

（2）相比于國外檢測標準，我國對QI的測定標準存在一定的不足，應充分吸收國外測定方法的優點并加以研究，完善我國標準，使操作步驟趨于嚴謹、詳盡，重復性更趨合理，測試速度更快，盡快與國際接軌。

（3）目前煤焦油中QI的凈化分離方法雖然較多，但單一方法明顯存在不同程度的局限和不足。聯合處理法可以有效集成各方法的優勢，提升煤焦油中QI分離凈化水平，極具發展潛力。

（4）建議鞍鋼開展QI定向控制技術研究，滿足不同碳素產品質量要求。