波斯灣海岸線石油污染殘留狀況

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(中海油能源發展股份有限公司北京安全環保工程技術研究院，天津 300457)

海灣戰爭20年后，海岸線石油污染殘留物對生態環境的影響依然存在[1]。波斯灣海岸線石油污染量大、時間長，對殘留污染物情況的分析能夠了解其遷移轉化規律，對海洋石油污染響應方案制定、海岸線環境監測、海岸線污染修復等工作具有指導意義。針對海灣戰爭后波斯灣海岸線，學者圍繞石油污染物分布、油品風化、殘留組份鑒別等開展了大量工作[3-6]。本文通過污染殘留組份變化情況，分析石油污染物遷移轉化機理，為我國海岸線石油污染防治提供指導。

1 石油污染物在海岸線遷移轉化

1.1 石油污染物在海岸線遷移

石油進入海洋后，漂浮在水面上，會發生蒸發、溶解、乳化、生物降解及光降解等過程，在波浪的作用下，部分石油組份到達并聚集在海岸線。當海風起及落潮時，大部分石油沉積在潮間帶，但石油并未穿透進入飽和的沙土下層。漲潮時，波浪沖擊岸邊，石油被提升，在高潮位富集。石油污染物在細沙(粒徑0.06～0.25 mm)質岸邊的滲透深度在表層的15 cm內，可滲入粗沙(粒徑0.25～2.00 mm)層深達25 cm[7]。在海灘淤積作用下，污染物可快速被埋藏在地下1 m甚至更深[7]。深埋在潔凈的沙子下，可減少與海底動物的接觸。在侵蝕作用下，石油遷移性能得以恢復。對于表層石油污染，通常采用人工方法清除；對于深層的污染，則需要激進的或機械方法予以修復。在修復結束后，沙灘深層仍可能埋藏著石油污染物，則依靠自然衰減(海浪重塑、潮泵、侵蝕、沉積等)作用，以及微生物的好氧降解予以清除。

1992年對波斯灣Dawhat ad Daffi，Musallamiyah與Tanaqib潮間帶沉積物采樣200個，Dawhat ad Daffi水覆蓋的灣頭帶棲息地石油污染調查顯示，對于粗沙與貝殼類沉積物，石油污染深度為15～20 cm；由于受底棲掘洞動物(如蟹類)影響，污染深度可達30 cm；在藻叢區沉積物中，石油污染可達20 cm[3]。對于潮間帶低潮位線調查結果與高位截然不同，該區域未檢測出顯著的石油污染。該區域沒有海底動物，并且含油大量的含油洞穴及中等程度的油沙等跡象表明，石油污染物曾經蔓延至低潮位線[3]。1992年，對波斯灣海岸線潮線下沉積物采樣170個，未發現大規模石油污染[8]。海灣戰爭溢油1年后嚴重石油污染滲透的粗沙岸邊情景見圖1。

1993年，暴露在岸邊石油開始形成瀝青層，與1983年波斯灣諾魯茲油田溢油形成的瀝青層相似，該瀝青層隔離表面下的石油，減緩其風化與自然衰減過程[9]。石油在中等暴露的沙灘表面分布并未發生變化，但在部分區域，石油滲入表面深度為1992年的2倍[9]。

2003年，即海灣戰爭溢油事件12年后，在岸邊60 cm以下仍發現大量的石油污染物[10]。石油污染在海岸線的分布與海浪以及潮汐流作用部分相關。其中45%含油污染沉積物分布在水覆蓋的泥濘灘涂，23%在鹽堿灘，23%在沙質灘涂，11%在海灘。13%裸露的巖石灘油漬依舊明顯，扎瓦爾角北部岸邊覆蓋的油層厚度達20 cm。2002—2003年調查顯示油污染區分布與1991年衛星圖片結果一致[6]。調查表明，盡管瀝青層很常見，其僅占殘油污染的1%。中等暴露的海岸線殘油更多：59%中等暴露的沙灘，以及64%中等暴露的泥沙灘涂含有肉眼可見的油。受遮蔽的海岸線所存的殘油最多,85%的受遮蔽的泥灘以及65%的鹽堿灘含有肉眼可見的油[11]。

1.2 石油污染物在海岸線轉化

石油組份在到達海岸線的初期的幾年里，在物理、光化學降解、生物等作用下發生風化。對于石油中組份生物降解速率為：分子量較小的烷烴(C10—C22)>小分子芳烴(如：萘Nap)>大分子烷烴>類異戊二烯類，如：支鏈烷烴、姥鮫烷(Pr)、植烷(Ph)，>大分子PAHs(3-6環PAHs)>膠質、瀝青質[4]。3環PAHs，如：芴(Flu)、二苯并噻吩(DBT)、菲(Phe)，去除速率高于烷基PAHs，使得在風化與生物降解過程中高度烷基化的PAHs更難去除。4-5環PAHs以及光敏PAHs(蒽Ant、苝Per)可發生光化學降解。

依據石油污染物指紋圖譜中特征污染物比例，可將風化分為4個階段[12]。

第一階段：初始風化階段，溢油剛剛發生，風化程度尚不顯著，石油污染性質與新開采石油性質接近，風化主要為C12以下的正構烷烴與芳環數<2的芳烴蒸發。海灣戰爭溢油為科威特石油，其C18/Ph約為2.2，Nap/TPAH(總PAHs)為0.47。C18/Ph為2.6～2，Nap/TPAH為0.3～0.2。

第二階段：中等風化階段，風化逐步發生，正構烷烴含量主要從C19開始，同時C0—，C1—與C2—烷基3環PAHs開始損失，烴含量低于第一階段20%～25%，C18/Ph為2.0～1.0，Nap/TPAH為0.2～0.1。

第四階段：重度風化階段，殘油組份發生顯著變化，主要成分為Pr、Ph等類異戊二烯類，正構烷烴分布無規律，對于一些樣品，類異戊二烯類也發生顯著降解；PAHs同系物進一步降解，其分布與第三階段類似，C18/Ph與Nap/TPAH分別為0.2～0.0與0.05～0.00。

2 海岸線石油污染狀況

2.1 有機污染物

1992年3—4月，對波斯灣潮間帶進行調查，Dawhat ad Daffi岬潮間帶石油污染覆蓋面積仍達最初污染面積的75%～100%。潮間帶低位TPH質量比多為10 000 mg/kg，總PAHs濃度為100～300 mg/kg[3]。同期潮間帶與潮線下沉積物采樣約200個，約45%潮間帶樣品屬于中等風化階段，約37%為重度風化階段；潮線下樣品主要在背景值范圍內。調查表明污染程度與沉積物類型相關。表層5cm的沙樣中烴類濃度最低，27個樣品為沙樣，總烴(THC)質量比小于65 mg/kg，PAHs<0.5 mg/kg，大部分樣品THC<20 mg/kg。碳酸鹽泥樣中石油污染物濃度最高，表層5 cmTHC>300 mg/kg，PAHs>1 mg/kg。海灣疏浚盆地為污染細顆粒物沉積處，該區域THC均值為350 mg/kg，PAHs變化較大，均值為3.57 mg/kg。潮線下PAHs濃度比懸浮沉積物濃度高1個數量級。對于沙/泥混合型沉積物，THC<200 mg/kg，PAHs>1 mg/kg。分析結果顯示，溢油1年后，潮線下石油污染正構烷烴發生顯著風化，100個樣品中僅6個樣品為中等風化，PAHs風化程度較低[8]。

1993年采集70個海岸線地表與沉積物樣品，位置與深度大部分和1992年相同[12]。結果顯示1993年約66%的飽和烷烴(SHC)與25%的PAHs為重度風化。溢油2年內，SHC主要為正構烷烴選擇性生物降解；PAHs風化主要為Nap系物以及小分子PAHs。風化程度最低的樣品主要為表面被阻隔或水覆蓋淤泥下部的沉積物，由于表面阻隔降低了蒸發、光化學降解、潮汐重塑作用等物理風化作用。約有70%的表面下樣品為初始風化或輕度風化，有20%表面樣品為初始風化。即使處于適于生存的環境，表面下嚴重污染的沉積物風化程度依舊較低，在硬化的近表面下夾雜著石油液滴。重度風化樣品主要分布在暴露或中等暴露的近表面。2年內，PAHs主要通過蒸發作用衰減，生物降解去除的部分可忽略[12]。

2002年氣象與環境部(PME)從1991年調查地點中選擇了128個地點再次進行檢測，其中71%仍存在石油污染。2002年9月—2003年3月，PME研究人員對溢油影響波斯海岸線進行調查，采集了26 158個樣品測試總石油烴(TPH)，2 802個樣品測試PAHs[6]。依據調查結果，采用了兩種方法估算可見和不可見含油污染沉積物體積，兩種方法得到相似的結果，仍有約900萬m3沉積物受到污染。其中33%屬于嚴重污染，TPH平均質量比為41 000 mg/kg；41%屬于中度污染，TPH平均質量比為20 000 mg/kg；25%屬于輕度污染，TPH平均質量比為5 500 mg/kg。對于石油污染沉積物，467個為嚴重污染，PAHs平均濃度為127mg/kg；902個為中度污染，PAHs平均濃度為26 mg/kg；143個為輕度污染，PAHs平均濃度為6.2 mg/kg。對于油污洞穴，嚴重污染、中度污染、輕度污染PAHs質量比與樣品數分別為80 mg/kg，166個；21 mg/kg，296個；3.6 mg/kg，150個。435個樣品沒有可見的石油污染物，PAHs平均質量比為0.4 mg/kg。

2011—2013年對沙特阿拉伯東部受溢油污染海岸線進行修復，采用的修復方法主要有以下3種[1]。

1)對于地表已硬化的污染，使用耙或盤狀耙耕動含油沉積物，然后手動去除表面剩余的油。約有65萬m2受污染的灘涂采用此方法進行修復，修復后TPH濃度平均降低16 700 mg/kg。

2)采用物理法完全去除地表或下層粘附的油層。約有45萬m2受溢油污染海岸線采用該方式進行修復，TPH濃度小于1 500 mg/kg，認為是背景值，未修復；采用本方法去除TPH濃度高達45 000 mg/kg。

3)對于水面下的污染，先通過物理阻隔，水下耕動釋放液態的石油，再使用撇油器或真空泵除去。約有45萬m2含油沉積物被水覆蓋或裸露灘涂采用本方法進行修復，得到釋放“油滴”，TPH濃度為234 940 mg/kg，回收約240 m3“石油”。修復前TPH平均為8 932 mg/kg，修復后TPH濃度為2 224 mg/kg。

2.2 重金屬

1992年采集沉積物樣品71個，分析該地區重金屬背景值，其中Zn為30～60 mg/kg，Pb為15～30 mg/kg，Cd為1.2～2.0 mg/kg，Ni為70～80 mg/kg，Mn為300～600 mg/kg，Fe為10 000～20 000 mg/kg，V為20～30 mg/kg，Cu為15～30 mg/kg[13]。1991年對波斯灣沙特阿拉伯沉積物分析顯示，石油污染區域部分重金屬質量比增高，Ras AI Mishab、Ras AI Tanajib、Ras A1 Ghar樣品中V、Ni、Cr質量比最高為周邊站點的3倍[14]。分析結果表明，在沙特阿拉伯北部海岸重金屬質量比最高，而在科威特海域的古拉島質量比在背景值范圍內[15]。

2006年，對沙特阿拉伯Khursania受溢油污染海岸線土壤分析顯示，該地區Cr濃度最高達6.4～7.0 mg/kg，超過美國環保署標準值(1 mg/kg)；Ba質量比最高達5.06～5.14 mg/kg，高于安全限值2.5倍[16]。

1991年3月—1992年2月，對阿拉伯聯合酋長國北部海岸線海水中重金屬分析結果見表1。

該地區Pb質量濃度偏高，可能與海岸線周邊城市汽油使用有關；其他重金屬質量濃度偏高可能與波斯灣周邊工業有關[17]。

3 結論

海灣戰爭溢油10年后，石油污染物主要在高潮位，45%分布在水覆蓋的灘涂，23%在鹽堿灘，23%在沙質灘涂，11%在海灘，污染物可滲入地下1 m甚至更深。由于底棲掘洞動物活動促使石油污染層加深。溢油2年內，正構烷烴生物降解顯著；PAHs風化主要為Nap系物以及小分子PAHs。2年內，PAHs主要通過蒸發作用衰減，生物降解去除的部分可忽略。

溢油事故造成部分地區V、Ni、Cr濃度增高，部分地區Cr最高濃度超過美國環保署標準值。主要受周邊城市汽油使用影響，海岸線周邊海水中Pb含量偏高。

針對已風化的石油污染海岸線，可通過挖掘、耕動、攪動除油等方式，促進污染物的釋放與降解，實現石油污染海岸線修復。

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