加成法合成過氧化二異丙苯

陽 軍，張 順，肖 翠,武冬冬

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 包裝制品廠，吉林 吉林 132021)

過氧化二異丙苯(DCP)為一種優良的有機過氧化物,可作為單體聚合的引發劑,高分子材料的交聯劑[1-3]、硫化劑[4]、固化劑[5]、阻燃添加劑[6-8]。譚永生等[9]對目前實驗室的各種合成工藝進行了介紹,其中常見的DCP合成工藝有3種，根據其工藝所用原料，分別為卞醇法、加成法和α-氯代異丙苯置換法[10]。顧錦濤等[11]對加成法合成DCP的工藝及工藝的優缺點進行了介紹，通過對反應穩定性、投料比、投料方式、DCP的后處理工藝進行了簡單的研究，得到了熔點為38.5～38.9 ℃的DCP樣品。陳亮[12]對DCP結晶精制工藝的溶劑選擇進行了詳細的考察，確定了合適的溶劑體系。

加成法合成DCP過程中的主要副反應為過氧化氫異丙苯(CHP)在酸性條件下的酸解反應和α-甲基苯乙烯(AMS)在酸性條件下的自聚反應，其中CHP酸解反應得到的產物苯酚和丙酮在后處理過程中可以進行回收，AMS的自聚反應屬于無規自聚，其得到的自聚產物應用范圍較窄，價值較低，需要對該副反應進行限制。因此作者以對甲苯磺酸為催化劑，首先對該副反應的條件進行考察，確定限制該副反應的條件，然后對催化劑加入量、投料比、反應溫度和反應時間等因素進行了詳細考察，確定了較佳的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AMS：純度≥99.8%，CHP：純度為81%，中國石油吉林石化公司染料廠；對甲苯磺酸：純度≥99.5%，天津市致遠化學試劑有限公司。

恒溫水浴槽：DF101T，河南予華儀器有限公司；頂置式攪拌器：JK-MSH-40WL,上海精學科學儀器有限公司；液相色譜：1260 InfinityⅡ，安捷倫科技有限公司；氣相色譜：GC-2010，日本島津公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 AMS自聚反應

向三口燒瓶中加入一定量的AMS和催化劑，將燒瓶置于恒溫水浴槽中，啟動攪拌和冷凝管循環水，設定恒溫水浴槽的加熱溫度，開始進行自聚反應，反應結束后使用氣相色譜對AMS的含量進行分析。

1.2.2 加成反應

向三口燒瓶中加入一定量的AMS和催化劑，將燒瓶置于恒溫水浴槽中，啟動攪拌和冷凝管循環水，設定恒溫水浴槽的加熱溫度，待恒溫水浴槽達到設定溫度后向燒瓶內滴加CHP，滴加結束后開始加成反應的計時，反應結束后使用液相色譜對反應液的組成進行分析。

2 結果與討論

2.1 AMS自聚實驗結果

加成反應的影響因素包括n(AMS)∶n(CHP)、w(催化劑)、反應溫度，副反應(AMS自聚、CHP分解等)，因此不能單純通過設計正交實驗來確定最優反應條件，需要先考察AMS自聚條件，從而確定對加成反應的約束條件，AMS自聚反應條件見表1。

表1 AMS自聚反應條件實驗

由表1可知，相同溫度下，w(聚合物)隨w(催化劑)增加而增加，當w(催化劑)>0.4%，聚合反應速率迅速提高；隨著溫度升高，w(聚合物)迅速增加，當t>50 ℃，少量的催化劑加入即可引發AMS發生大量自聚，說明溫度是影響AMS聚合的主要因素。因此加成反應t<50 ℃，w(催化劑)<0.4%。

2.2 加成實驗結果

理論上n(AMS)∶n(CHP)=1∶1發生加成反應生成DCP，但由于CHP發生酸解反應生成苯酚和丙酮,可作為該工藝的副產品，同時AMS通過減壓蒸餾可進行回收,因此為了提高CHP的轉化率,選擇n(AMS)∶n(CHP)>1，但AMS過多加入會造成經濟性不可行[13]，因此設定n(AMS)∶n(CHP)=2～4，t=40～48 ℃。

2.2.1w(催化劑)對DCP選擇性的影響

由于催化劑的加入量對反應時間影響較大，因此首先考察了t=43 ℃、t=4 h、n(AMS)∶n(CHP)=2的條件下，不同的w(催化劑)對AMS和CHP的轉化率以及選擇性的影響，實驗結果見圖1。

圖1 AMS和CHP的轉化率和選擇性隨w(催化劑)加入量的變化

由圖1可知，隨著w(催化劑)的增加，AMS和CHP的轉化率均提高，AMS和CHP的選擇性出現先增加，后趨于平穩的趨勢。結合w(苯酚)變化進行分析，當w(催化劑)<0.1%時，不發生加成反應，CHP全部發生酸解反應生成苯酚和丙酮，AMS也全部發生自聚反應。當w(催化劑)>0.1%，開始發生加成反應；當w(催化劑)>0.2%，DCP的選擇性略有下降，w(苯酚)略有增加，這是由于加成反應為可逆反應，當w(催化劑)過大時，反應在t=4 h時已達到平衡，在催化劑的作用下，CHP繼續發生酸解反應，造成反應液中w(苯酚)增加,因此合適加入量為w(催化劑)=0.2%，此時AMS和CHP選擇性最高。

2.2.2n(AMS)∶n(CHP)對反應選擇性的影響

由于AMS可以通過減壓蒸餾進行回收，因此考察了w(催化劑)=0.2%,反應時間4 h條件下,投料比n(AMS)∶n(CHP)對CHP選擇性的影響，實驗結果見圖2。

n(AMS)∶n(CHP)圖2 CHP轉化率和選擇性隨投料比的變化

由圖2可知，隨著n(AMS)∶n(CHP)的增加，CHP的轉化率基本沒有變化，說明n(AMS)∶n(CHP)在此范圍內對CHP的轉化率沒有影響；當n(AMS)∶n(CHP)<2.5，CHP的選擇性隨n(AMS)∶n(CHP)的提高有一個明顯的上升，但當n(AMS)∶n(CHP)>2.5時，其選擇性略有增加，變化較小。這是由于提高n(AMS)∶n(CHP)后，加成反應初期，由于AMS的濃度較高，促進反應向正反應方向移動，CHP的選擇性有所提高，但當n(AMS)∶n(CHP)>2.5，加成反應達到平衡時的DCP濃度提高，使得逆反應速率增加，抵消了AMS對正反應的促進效應，CHP的選擇性的變化趨于平穩。AMS的選擇性則隨著n(AMS)∶n(CHP)的增加持續降低，這是由于n(AMS)∶n(CHP)的增加使得AMS的濃度相應提高，其自聚反應的發生量也隨之增加，造成AMS的選擇性下降。綜合考慮，選擇n(AMS)∶n(CHP)=2.5較為合適。

2.2.3 反應溫度和反應時間對CHP選擇性的影響

確定w(催化劑)和n(AMS)∶n(CHP)后，進一步考察反應溫度和反應時間對CHP轉化率和選擇性的影響，結果見圖3和圖4。

t/h圖3 CHP轉化率隨反應溫度和反應時間的變化

t/h圖4 CHP選擇性隨反應溫度和反應時間的變化

由圖3可知，CHP轉化率隨反應溫度的增加而增加，說明提高反應溫度能加快反應速率和并提高CHP的轉化率，且當t=42 ℃時，CHP最終的轉化率均超過98%。

由圖4可知，隨著反應時間的增加，CHP的選擇性均下降，且在相同的反應時間，CHP的選擇性隨反應溫度的增加出現先增加后降低的趨勢，說明提高反應溫度能促進加成反應的發生，t>45 ℃后，提高反應溫度加劇了AMS的自聚反應，相當于降低了投料比，CHP的選擇性降低。綜合考慮，選擇t=45 ℃，t=3.5 h能同時保障CHP的轉化率和選擇性。

3 結 論

根據加成反應工藝條件對原料AMS和CHP轉化率和選擇性的影響，確定以對甲苯磺酸為催化劑時，當w(催化劑)=0.2%、n(AMS)∶n(CHP)=2.5、t=45 ℃、t=3.5 h，CHP的轉化率為98.2%，選擇性為61.2%。