蒙脫土-稻殼炭復(fù)合材料對(duì)Pb（Ⅱ）吸附特性研究

謝 廈，羅文文，王 農(nóng)，徐應(yīng)明，孫約兵 *

（1.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，農(nóng)業(yè)部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191）

鉛（Pb）是一種對(duì)環(huán)境和人體危害性極大的重金屬，極難被生物降解而在食物鏈內(nèi)不斷積累，不僅損害生物體的腎臟、肌肉、骨骼、神經(jīng)、血液循環(huán)系統(tǒng)，而且對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生巨大危害[1-2]。其來(lái)源主要包括自然風(fēng)化過(guò)程以及礦山開采、蓄電池產(chǎn)業(yè)、粉末冶金、化學(xué)試劑等人為活動(dòng)[2-3]。目前，Pb等重金屬污染土壤的修復(fù)治理技術(shù)主要包括物化修復(fù)（土壤置換、電動(dòng)修復(fù)、淋洗和鈍化等），農(nóng)藝生態(tài)修復(fù)（間作套作、有機(jī)肥或水分調(diào)節(jié)等）和生物修復(fù)（植物修復(fù)、土壤動(dòng)物修復(fù)和微生物修復(fù)）[4-6]。其中，鈍化修復(fù)法因效果好、成本低、操作簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而逐漸被廣泛應(yīng)用[7]。常用的鈍化吸附劑種類包括無(wú)機(jī)、有機(jī)以及新型有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料等，近年來(lái)，研究者們對(duì)一些價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富的吸附劑如一些生物質(zhì)材料及海泡石、蒙脫石等黏土礦物進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)它們能有效鈍化土壤重金屬，降低其生物有效性。

生物質(zhì)材料來(lái)源廣泛，包括農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物及廢棄物（稻殼、鋸末、秸稈等），微生物類（菌類、藻類等），動(dòng)物糞便及改性材料[8-11]。我國(guó)每年稻殼的產(chǎn)量巨大，且其具有多孔性、密度小、質(zhì)地粗糙等優(yōu)點(diǎn)[12-13]。利用稻殼或改性稻殼做吸附劑修復(fù)重金屬污染可實(shí)現(xiàn)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益。車曉冬等[14]用微波加熱以及硝酸氧化活化來(lái)改性稻殼基生物質(zhì)炭，測(cè)得其對(duì)濃度為25 mg·L-1的Pb2+吸附量為0.13 mmol·g-1；耿勤等[15]以稻殼為原料制備的生物質(zhì)炭，投加量為0.2～0.5 g時(shí)對(duì)25 mg·L-1Cd2+溶液中Cd2+的去除率達(dá)82.89%～90.79%。

蒙脫石為2∶1型黏土礦物，晶體結(jié)構(gòu)是兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體，層間陽(yáng)離子多為Ca2+、Na2+、Mg2+等水化離子，比表面積較大，且離子交換及同晶置換能力強(qiáng)，吸附周期短、生化穩(wěn)定性好，這些特性使其對(duì)重金屬離子有良好的吸附性能[16]，而且易于進(jìn)行插層反應(yīng)。史明明等[17]研究認(rèn)為蒙脫石對(duì)重金屬離子的吸附主要由層間離子交換和表面離子吸附兩部分組成；某些情況下重金屬離子還可能在其表面發(fā)生沉淀吸附。李芳蓉等[18]利用黃原酸化膨潤(rùn)土吸附Cu2+的研究表明，Cu2+起始濃度為80 mg·L-1、pH=6、膨潤(rùn)土用量2 g·L-1時(shí)，其對(duì)Cu2+的去除率最高達(dá)99.9%；Akpomie等[19]將酸改性的蒙脫土用于汽車廢水中重金屬的吸附研究，發(fā)現(xiàn)酸改性后蒙脫石表面結(jié)構(gòu)得到極大改善，其對(duì)Pb、Cd等重金屬的吸附量顯著增加。

近幾年，國(guó)內(nèi)外已有一些將生物炭與黏土礦物進(jìn)行復(fù)合制備用于水中污染物去除的實(shí)驗(yàn)研究，F(xiàn)osso-Kankeu等[20]將膨潤(rùn)土與高粱渣生物炭復(fù)合，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cr（Ⅵ）吸附量有所增加；Zhang等[21]制備蒙脫石-麥秸生物炭復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該材料比表面積和孔體積大幅增加，對(duì)諾氟沙星的飽和吸附量從10.58 mg·g-1增加到25.53 mg·g-1，證明了該吸附過(guò)程的主要吸附機(jī)制是靜電作用、氫鍵和孔隙填充；Yao等[22]開發(fā)出一種新型工程生物炭，將蒙脫土或高嶺石顆粒分布在生物炭基質(zhì)中的炭表面上，結(jié)果表明，炭表面上黏土顆粒的存在顯著增加了生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力，吸附過(guò)程主要為離子交換（黏土）和靜電作用（生物炭）。這些研究都可說(shuō)明黏土與生物炭制備的復(fù)合材料可作為一種有潛力的吸附劑來(lái)去除水溶液中的污染物。

本文以蒙脫土-稻殼生物炭為Pb2+吸附材料，研究了該吸附材料對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性，討論了不同影響因素（吸附劑用量、離子強(qiáng)度及pH）對(duì)該復(fù)合材料吸附Pb2+的影響，以期為Pb污染土壤修復(fù)提供關(guān)鍵材料儲(chǔ)備。

1 材料與方法

1.1 材料及制備

實(shí)驗(yàn)用稻殼經(jīng)水洗、烘干后備用，蒙脫土為浙江豐虹公司生產(chǎn)的DK2型蒙脫土，硝酸鉛、硝酸鎂均為天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)的分析純?cè)噭跛徕}為山東西亞化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為自制超純水。

稻殼炭的制備：將稻殼與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的ZnCl2溶液1∶1（m/V）均勻混合，放入105 ℃恒溫干燥箱中干燥和初步炭化，然后將其置于馬弗爐以10℃·min-1速率升溫至500℃，保持60 min，之后以200 mL·min-1的流量通入保護(hù)氣N2使冷卻至室溫，最后用超純水沖洗，干燥，過(guò)篩備用。

插層：按1∶30（m/V）將蒙脫土加入到蒸餾水中攪拌2 h，將相同質(zhì)量的稻殼炭加入到濃度為6%的NaOH溶液中1∶30（m/V），攪拌30 min形成均勻懸濁液，將稻殼炭懸濁液緩慢加入蒙脫土懸濁液中，60℃反應(yīng)6 h，離心水洗至中性，烘干，研磨細(xì)化過(guò)100目篩備用。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取1 g蒙脫土-稻殼生物炭置于1 L初始Pb2+濃度為50 mg·L-1Pb（NO3）2溶液中，室溫（25 ℃）下，用磁力攪拌器以750 r·min-1連續(xù)攪拌24 h，在不同時(shí)間用針筒注射器取樣，過(guò)0.45 μm濾膜后用火焰原子吸收光譜分析儀（2EEnit7009）測(cè)定溶液中Pb2+濃度。

1.2.2 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取0.05 g復(fù)合材料分別置于一系列50 mL不同濃度（50、100、150、300、500 mg·L-1）的Pb2+溶液中，在180 r·min-1，溫度分別為20、25、40 ℃的恒溫培養(yǎng)振蕩箱中振蕩4 h，過(guò)0.45 μm濾膜后用火焰原子吸收光譜分析儀（2EEnit7009）測(cè)定上清液中Pb2+濃度，并計(jì)算相應(yīng)的吸附量，用于吸附平衡等溫線的擬合。

1.2.3 吸附影響因素實(shí)驗(yàn)

分別稱取不同質(zhì)量（0.006、0.010、0.025、0.050、0.100 g）復(fù)合材料置入50 mL初始Pb2+濃度為50 mg·L-1的Pb（NO3）2溶液中，室溫（25 ℃）、180 r·min-1條件下，恒溫培養(yǎng)振蕩箱中振蕩4 h，過(guò)0.45 μm濾膜后測(cè)定溶液中Pb2+濃度。

稱取0.050 g復(fù)合材料置于50 mL初始Pb2+濃度為 50 mg·L-1的Pb（NO3）2溶液中，分別用稀硝酸和稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為設(shè)定值（2.0～6.0），室溫（25℃）、180 r·min-1條件下，在恒溫培養(yǎng)振蕩箱中振蕩4 h，過(guò)0.45 μm濾膜后測(cè)定溶液中Pb2+濃度。同時(shí)以不加復(fù)合材料，只調(diào)節(jié)了溶液pH的處理作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

將0.050 g復(fù)合材料置于50 mL初始Pb2+濃度為50 mg·L-1的 Pb（NO3）2溶液中，分別在不同 Ca2+、Mg2+離子濃度（20、50、100、150和200 mg·L-1）時(shí)，在室溫（25℃）、180 r·min-1條件下，用恒溫培養(yǎng)振蕩箱振蕩4 h，過(guò)0.45 μm濾膜后測(cè)定溶液中Pb2+濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理

蒙脫土-稻殼生物炭復(fù)合材料對(duì)溶液中的Pb2+吸附量和去除率分別為：

式中：m為吸附劑用量，g；V為溶液總體積，L；C0和Ct分別為初始Pb2+濃度及t（min）時(shí)刻溶液中Pb2+的剩余濃度，mg·L-1。

實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次平行，數(shù)據(jù)處理均獨(dú)立重復(fù)3次，以其平均值作為測(cè)定結(jié)果，Microsoft Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算，OriginPro8作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)

為研究復(fù)合材料吸附溶液中Pb2+的吸附機(jī)制，通常采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Pseudo-first-order）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Pseudo-second-order）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，兩種動(dòng)力學(xué)方程分別為：

式中：t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；qt、qe分別為復(fù)合材料在 t時(shí)刻、吸附平衡時(shí)每單位質(zhì)量復(fù)合材料吸附Pb2+的量，mg·g-1。

圖1 復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)Figure1 Adsorption kinetics of Pb2+by composites

吸附過(guò)程中，接觸時(shí)間是影響吸附能力的重要因素，由圖1可知，復(fù)合材料對(duì)Pb2+的生物吸附分為兩個(gè)階段：快速吸附階段和吸附平衡穩(wěn)定階段。開始隨著時(shí)間的增加復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附量迅速增加，2 h內(nèi)吸附已完成平衡吸附量的80%，4 h后吸附逐漸趨于穩(wěn)定。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，蒙脫土-稻殼炭復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附量及吸附速率變化不大，說(shuō)明達(dá)到吸附平衡，此時(shí)最大吸附量為27.17 mg·g-1，也可知該復(fù)合材料吸附去除水中Pb2+的最佳時(shí)間是4 h。快速吸附過(guò)程主要是吸附質(zhì)Pb2+附著于材料外表面和部分微孔內(nèi)表面形成單分子層或多分子層的過(guò)程，此過(guò)程速度快，主要為離子交換和物理吸附。慢速吸附階段是由于吸附時(shí)間延長(zhǎng)，Pb2+占據(jù)吸附劑表層大部分吸附位點(diǎn)，溶液中游離Pb2+開始向吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散，且此過(guò)程中吸附質(zhì)受到的傳質(zhì)阻力逐漸變大，相應(yīng)的吸附速率會(huì)逐漸降低，且主要由擴(kuò)散速率控制[14]。

吸附過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)研究可用來(lái)描述吸附劑對(duì)吸附質(zhì)吸附的速率快慢，探究吸附機(jī)制。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程假設(shè)吸附速率主要由擴(kuò)散過(guò)程控制，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程假設(shè)吸附速率受化學(xué)吸附控制。由表1的相關(guān)參數(shù)可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的數(shù)據(jù)對(duì)復(fù)合材料吸附Pb2+過(guò)程擬合出的R2達(dá)到0.949 5，且初始濃度為50 mg·L-1的Pb2+溶液得到的理論平衡吸附量qe值（27.51 mg·g-1由動(dòng)力學(xué)方程擬合得出）和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的qe值（27.17 mg·g-1）很接近，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能準(zhǔn)確描述復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程。由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程建立的機(jī)理，也可推測(cè)出復(fù)合材料吸附Pb2+的反應(yīng)是化學(xué)吸附與物理擴(kuò)散共存的復(fù)雜的吸附過(guò)程，但以化學(xué)吸附為主[23-24]。吸附過(guò)程中吸附速率與吸附驅(qū)動(dòng)力的平方值成正比，復(fù)合材料和吸附質(zhì)Pb2+之間可能是由于共用或交換電子而形成共價(jià)鍵或離子交換而發(fā)生吸附[25]。

表1 復(fù)合材料對(duì)Pb2+吸附動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)Table1 Kinetic and thermodynamic parameters of Pb2+adsorption

2.2 復(fù)合材料對(duì)Pb2+吸附等溫方程

本實(shí)驗(yàn)分別采用Langmuir、Freundlich兩種等溫式進(jìn)行不同溫度（10、25、40℃）下吸附等溫線擬合：

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為飽和吸附量，mg·g-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；KL為 Langmuir吸附常數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg·g-1·（L·mg-1）1/n；1/n為吸附強(qiáng)度或吸附劑表面的不均勻程度。

兩種吸附等溫線方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的結(jié)果見圖2。兩種熱力學(xué)模型擬合的相關(guān)參數(shù)如表2和表3所示。

Langmuir吸附等溫模型的吸附機(jī)理主要包括：吸附反應(yīng)為單分子層吸附過(guò)程；固體吸附劑表面均勻分布著吸附能力相同的吸附位點(diǎn)，每個(gè)位點(diǎn)只吸附一個(gè)分子且被吸附分子間無(wú)相互作用力；吸附熱是溫度的函數(shù)，不隨覆蓋程度而改變；吸附平衡指吸附速率與解吸速率相等時(shí)的動(dòng)態(tài)平衡，由Langmuir吸附等溫模型可知，最大吸附量為吸附劑表面吸附的吸附質(zhì)達(dá)到飽和時(shí)的吸附量[26]，由表2可看出，該復(fù)合材料常溫下對(duì)Pb2+飽和吸附量可達(dá)到92.51 mg·g-1。

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫式相關(guān)參數(shù)Table2 Parameters of Langmuir，F(xiàn)reundlich isotherm equation fitting for Pb2+

表3 Langmuir吸附等溫式分離系數(shù)Table3 Separation factor of Langmuir isotherm equation fitting for Pb2+

圖2 復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附等溫線Figure2 Isotherm fitting of Pb2+on composites

在Langmuir等溫式擬合計(jì)算時(shí)，吸附是否有利的主要判斷依據(jù)就是RL（方程的無(wú)因次分離因子）：

式中：KL為吸附等溫特性的吸附參數(shù)，L·mg-1，Ce為金屬離子初始濃度，mg·L-1。RL＞1時(shí)，表示吸附過(guò)程為不利吸附；RL=1表示該吸附過(guò)程為線性吸附；0＜RL＜1表示該吸附過(guò)程為有利吸附[27]。由表3數(shù)據(jù)可知，本研究中283 K時(shí)RL=1，298 K和313 K時(shí)0＜RL＜1，說(shuō)明蒙脫土-稻殼炭復(fù)合材料對(duì)Pb2+吸附過(guò)程低溫時(shí)接近線性吸附，但常溫與高溫時(shí)主要為有利吸附，且高溫時(shí)比低溫時(shí)擬合得到飽和吸附量更大一些，可能是溫度的升高有利于分子熱運(yùn)動(dòng)，使重金屬離子與吸附劑表面活性位點(diǎn)的接觸幾率增大而更易被吸附。

Freundlich吸附等溫方程主要用來(lái)描述非均勻表面吸附體系的多層吸附經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停狡胶獬?shù)的值一定程度上取決于吸附劑表面覆蓋程度（1/n），由Freundlich吸附等溫方程擬合得到的1/n＞1說(shuō)明吸附反應(yīng)不易發(fā)生；1/n若在0～1之間則說(shuō)明該吸附反應(yīng)易于發(fā)生[12，28]。

由表2可知，相比之下，該吸附過(guò)程能更好地以Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行擬合，表明復(fù)合材料對(duì)溶液中Pb2+吸附為多層吸附，且蒙脫土-稻殼炭復(fù)合材料為異質(zhì)表面，具有分布不均勻的吸附位點(diǎn)，這可能是由稻殼炭與蒙脫土的表面結(jié)構(gòu)不一致所導(dǎo)致。本實(shí)驗(yàn)得出的1/n＜1，表明復(fù)合材料對(duì)溶液中的Pb2+的吸附易于發(fā)生。由表2還可看出，KF隨溫度的升高而增大，表明吸附量隨溫度的升高而增大；1/n隨著溫度的升高而減小，表明隨溫度的升高，吸附過(guò)程的推動(dòng)力在增大。

在與天然或改性的相關(guān)吸附材料（表4）進(jìn)行吸附量比較后，可以看出本研究制備的蒙脫土-稻殼炭復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附容量要大于天然蒙脫土、稻殼灰、膨化稻殼等，表明蒙脫土與稻殼炭的插層改善了單一材料的吸附性能，該復(fù)合材料可以作為一種有潛力的重金屬吸附材料。

表4 稻殼、蒙脫土及其復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附容量Table4 Adsorption capacity of Pb2+on rice hull，montmorillonite and related composites

表5 復(fù)合材料對(duì)Pb2+吸附熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)Table5 Thermodynamic parameters of Pb2+adsorption by composites

圖3 不同溫度對(duì)平衡吸附系數(shù)的影響Figure3 Effect of temperature on equilibrium adsorption coefficients

2.3 復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附熱力學(xué)

吸附反應(yīng)的熱效應(yīng)是吸附過(guò)程中的重要熱力學(xué)參數(shù)，由吸附熱大小可以判斷吸附反應(yīng)的強(qiáng)弱，一般通過(guò)吸附反應(yīng)的3個(gè)參數(shù)[吉布斯自由能變化（ΔG）、焓變（ΔH）、熵變（ΔS）]對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析。

式中：Kd為分配系數(shù)，mL·g-1；C0為初始濃度，mg·L-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為物料質(zhì)量，g；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1K-1；T為開氏溫度，K。根據(jù)上式，以lnKd對(duì)1/T作圖（圖3），根據(jù)線性回歸分析得到的截距和斜率的數(shù)值可分別算出ΔS和ΔH的值；ΔG的值由公式直接計(jì)算。計(jì)算所得的熱力學(xué)參數(shù)見表5。

由表5可知，3個(gè)不同溫度下ln Kd值變化不大，說(shuō)明溫度的小幅度改變對(duì)該吸附過(guò)程影響不大；ΔG＜0，且隨溫度升高ΔG值變小，說(shuō)明蒙脫土-稻殼炭復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附反應(yīng)是自發(fā)過(guò)程，且升高溫度有利于復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附，與動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果一致。有研究[35-36]表明，通過(guò)吉布斯自由能變化值可推斷吸附機(jī)制：ΔG在-80～-400 kJ·mol-1范圍時(shí)，吸附過(guò)程主要是化學(xué)性吸附，ΔG在-20～0 kJ·mol-1范圍時(shí)，吸附過(guò)程主要是物理性吸附。本實(shí)驗(yàn)中3個(gè)溫度下的ΔG都在-20～0 kJ·mol-1范圍內(nèi)，可判斷該吸附反應(yīng)主要為非專性吸附，吸附機(jī)制主要為靜電引力作用與孔隙填充。從表中數(shù)據(jù)看出，焓變值ΔH＞0，表明該吸附過(guò)程在自然條件下是吸熱反應(yīng)，吸附量隨溫度的升高而增加，該判斷也與吸附等溫線的擬合結(jié)果一致。熵變值ΔS＞0，表明該復(fù)合材料與Pb2+溶液構(gòu)成的固-液體系吸附過(guò)程無(wú)序度增大，為熵增的自發(fā)反應(yīng)過(guò)程。

2.4 復(fù)合材料對(duì)Pb2+吸附性能的影響因素分析

2.4.1 復(fù)合材料投加量對(duì)Pb2+吸附性能的影響

由圖4可看出，在50 mL初始Pb2+濃度為50 mg·L-1溶液中，隨著復(fù)合材料投加量的增加，其對(duì)Pb2+的去除率總體上呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，在復(fù)合材料加入2.0 g時(shí)，其對(duì)Pb2+的去除率達(dá)到最大值72%；但是復(fù)合材料對(duì)Pb2+的單位吸附量（吸附離子量/吸附劑加入量）則呈逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)加入復(fù)合材料0.006 g時(shí)吸附量最高為40.91 mg·g-1。這表明吸附劑投加量的增加可以提高其對(duì)Pb2+的吸附率，但隨著溶液中Pb2+濃度的相對(duì)減少，吸附劑對(duì)金屬離子的單位吸附量也會(huì)相對(duì)減少。原因可能是隨著吸附劑投加量的增大，蒙脫土-稻殼炭復(fù)合材料的相對(duì)比表面積和吸附位點(diǎn)數(shù)量增加，其對(duì)Pb2+吸附量的絕對(duì)值也增大，因此其對(duì)Pb2+的去除率相對(duì)增大。同時(shí)，隨復(fù)合材料投加量的增加，溶液中Pb2+的濃度相對(duì)下降，吸附劑的一些吸附位點(diǎn)未達(dá)到吸附飽和而表現(xiàn)為其對(duì)Pb2+單位吸附量減少[37]。

圖4 不同吸附劑用量對(duì)Pb2+吸附性能的影響Figure4 Influence of different dosage of adsorbent on Pb2+adsorption

圖5 pH對(duì)Pb2+吸附性能的影響Figure5 Effect of different pH on Pb2+adsorption

圖6 共存離子對(duì)Pb2+吸附性能的影響Figure6 Effect of different co-existing ions on Pb2+adsorption

2.4.2 pH改變對(duì)Pb2+吸附性能的影響

溶液中Pb的形態(tài)在pH小于6范圍幾乎只以游離Pb2+形式存在，為了避免Pb2+形態(tài)的損失[38]，實(shí)驗(yàn)pH范圍定為2～6。由圖5可看出，在50 mL初始Pb2+濃度為50 mg·L-1溶液中，當(dāng)溶液pH值由2增加到5時(shí)，復(fù)合材料對(duì)Pb2+吸附量隨著pH值的增大整體呈緩慢增加的趨勢(shì)，但pH由5增加到6時(shí)復(fù)合材料對(duì)Pb2+吸附量略有下降，其中未作酸堿處理的Pb2+溶液中（pH=5時(shí)），吸附劑對(duì)Pb2+有較大吸附量達(dá)到52.79 mg·g-1，可見強(qiáng)酸條件并不利于復(fù)合物對(duì)Pb2+的吸附，即說(shuō)明復(fù)合材料對(duì)Pb2+吸附的最佳pH為5。這可能是因?yàn)椋涸趐H值較低時(shí)，溶液中存在著大量的H+，這些H+占據(jù)吸附劑表面的活性位點(diǎn)而與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致吸附量降低，隨著pH值上升，溶液中H+濃度降低，吸附劑周圍OH-增多，Zeta電位的負(fù)值增大，復(fù)合材料與Pb2+之間的靜電作用力增強(qiáng)，H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力下降，致使復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附量有所增加[39]。

2.4.3 共存離子對(duì)Pb2+吸附性能的影響

如圖6所示，溶液中未加入Ca2+、Mg2+時(shí)，蒙脫土-稻殼炭復(fù)合材料對(duì)Pb2+的平衡吸附量為31.80 mg·L-1，當(dāng)分別加入不同質(zhì)量的Ca2+、Mg2+之后，復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附量均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，所以可得出不同濃度Ca2+或Mg2+的存在均會(huì)對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程產(chǎn)生抑制作用，且相比之下Mg2+存在時(shí)吸附劑對(duì)Pb2+吸附量減小得更顯著，說(shuō)明Ca2+、Mg2+在濃度相同情況下，Mg2+的存在對(duì)Pb2+吸附的抑制作用更強(qiáng)，主要因?yàn)榻饘匐x子間的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力與金屬離子電荷、水合離子半徑有關(guān)[40-41]。一般金屬離子所帶電荷數(shù)相同時(shí)，水合離子半徑較小者更易被吸附。同為二價(jià)陽(yáng)離子，水合離子半徑Mg2+遠(yuǎn)小于Ca2+，因此Mg2+競(jìng)爭(zhēng)吸附能力更強(qiáng)，對(duì)吸附劑吸附Pb2+的抑制作用也就更強(qiáng)。當(dāng)Ca2+或 Mg2+濃度在 0～150 mg·L-1范圍時(shí)，二者對(duì) Pb2+吸附過(guò)程的抑制作用均會(huì)隨其濃度的增加而增強(qiáng)，導(dǎo)致Pb2+吸附量逐漸減少；但 Ca2+或 Mg2+在 150～200 mg·L-1濃度范圍時(shí)，隨著濃度的增加，其對(duì)Pb2+吸附過(guò)程的抑制作用有所減弱，所以復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附量有所提高。

3 結(jié)論

（1）蒙脫土-稻殼炭吸附等溫方程和動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果分別符合Freundlich吸附等溫線和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且該吸附反應(yīng)為有利吸附，比較容易發(fā)生。

（2）熱力學(xué)參數(shù)ΔG＜0、ΔH＞0、ΔS＞0，是自發(fā)吸熱的多層非專性吸附過(guò)程。

（3）復(fù)合材料對(duì)Pb2+的去除率隨投加量的增加而增大，但對(duì)Pb2+的單位吸附量則呈逐漸下降的趨勢(shì)；復(fù)合材料對(duì)水溶液中Pb2+的吸附性能最佳pH為5，此時(shí)吸附量達(dá)到52.79 mg·g-1；溶液中不同濃度Ca2+、Mg2+的存在均會(huì)抑制吸附劑對(duì)Pb2+的吸附，且Mg2+的抑制作用更強(qiáng)。