西安市郊不同年限設施菜地土壤Cd和Pb形態分析與污染評價

郭軍康，趙 瑾，魏 婷，李艷萍，呂 欣，任 倩，王小紅

（陜西科技大學環境科學與工程學院，西安 710021）

設施栽培是我國蔬菜生產的主要方式，為經濟發展和人民群眾生活水平改善做出了巨大的貢獻，自推進“菜籃子”工程建設以來，設施菜地面積不斷擴大。目前我國蔬菜產業已形成較大規模，其產值已成為繼糧食產業之后農業第二大產業[1]。2015年，西安市設施菜地種植面積達2.8萬hm2，占蔬菜總種植面積40%以上，預計到2020年，設施菜地面積將達到6.67萬hm2，成為蔬菜產業的主體[2]。但隨著設施菜地種植年限的延長，不當的管理措施產生的負面影響日益嚴重，土壤氮磷鉀含量明顯增加，pH降低[3-4]，重金屬累積[5]等問題導致土壤質量下降。其中土壤重金屬含量直接關系到食物安全及人類和動物健康[6]，然而重金屬的生態危害性不僅與其總量有關，更大程度上取決于重金屬的形態特征[7]。重金屬的不同形態直接影響到重金屬的毒性及其在自然界中的遷移轉化過程。

西安市位于關中平原核心地帶，是我國西部唯一“國家中心城市”。隨著西安城市化進程加快，城市郊區設施菜地土壤受到污染的風險增加[8-10]。研究西部大型城市周邊不同年限設施菜地的重金屬分布特征、土壤理化性質及重金屬形態變化與污染風險評價，能夠對西部生態脆弱區設施農業土壤質量變化和安全利用提供重要的科學支撐。

為探討西安市郊不同種植年限設施菜地土壤重金屬的形態變化及污染程度，本研究以西安市郊不同年限設施菜地土壤為研究對象，研究設施菜地理化性質，探討了主要重金屬污染元素（Cd、Pb）在設施菜地中的含量和賦存形態，采用地積累污染指數法和潛在生態風險指數法評價研究區重金屬污染程度。實驗對研究重金屬環境生物效應及其遷移轉化規律具有重要意義，同時可為設施菜地的可持續發展提供數據支持和理論參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況和樣品采集

西安市地處北緯33°39′～34°45′、東經107°40′～109°49′，屬暖溫帶半濕潤易旱季風氣候，年平均氣溫為13.6℃，年降水總量在595.9～732.9 mm。本次采集的設施菜地土壤來自西安市設施菜地的主要分布地區（長安區和高陵區），設施類型均為塑料拱棚，土壤為黃土母質，土壤類型為塿土。通過實地調查，研究區設施菜地生產類型與管理方式相同，主要生產青菜等，一年種植4～5茬，采用輪作制，肥料主要為有機肥和復合肥（磷酸二氫鉀和尿素等），按照180～270 kg·hm-2一茬一施。灌溉水為地下用水。為保證耕作管理措施和土壤本底值的一致性，選取相鄰菜地，并用GPS定位采樣地點和海拔高度（田間調查問卷數據，未發表）。對選取的設施菜地進行長條形折線法采樣。取0～20 cm層土樣，每棚采集3點，組成混合樣，四分法留樣裝入塑料袋中標記密封，總樣本數為60。樣本帶回實驗室風干、研磨、過篩后備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 土壤理化性質的測定

土壤理化性質的測定參考《土壤農業化學分析方法》[11]：pH值測定采用電位法，水土比為2.5∶1；水解性氮測定采用堿解擴散法；有機質測定采用重鉻酸鉀滴定法；堿解氮測定采用堿解擴散法；速效磷測定采用0.5 mol·L-1碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗比色法；速效鉀測定采用1 mol·L-1醋酸銨浸提-火焰光度比色法。

1.2.2 重金屬總量測定和形態分析

重金屬總量測定：將土壤樣品研磨，過篩，烘干。稱取0.25 g待測樣品于消化管內，加入10 mL硝酸和4 mL氫氟酸，放入電熱消解儀（Digi Block ED54，Lab Tech）進行消解，趕酸，直至約1 mL左右，冷卻，用1%HNO3定容至25 mL。按照相同的程序做空白試驗[12]。

重金屬形態分析：采用歐洲標準測試分析委員會提出的四步分級提取法（簡稱BCR法）[13]。提取形態依次為酸提取態（F1）、可還原態（F2）、可氧化態（F3）、殘渣態（F4）。

所有待測的樣品重金屬含量均采用原子吸收光譜儀（AAS；ZEEnit700P/650P，Analytik-Jena，Germa?ny）測定，所有樣品測定3次。為了進行質量控制，同步分析了國家標準物質陜西洛川黃土GBW 07454（GSS-25），結果顯示各重金屬元素含量相對標準偏差均小于5%。

1.3 土壤環境質量評價方法

參照《溫室蔬菜產地環境質量評價標準》（HJ 333—2006），采用地積累指數法和潛在生態風險指數法對西安市郊設施菜地土壤Cd和Pb污染程度展開評價。

地積累指數法[14]（Mull指數）：

式中：Cn是元素n在沉積物中的含量；Bn是沉積物中該元素的地球化學背景值；k為考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數，k=1.5。

潛在生態風險指數法（Hakanson）[15]：

本文采用陜西省西安市土壤重金屬元素背景值為參比值[16]。和RI分別為單項重金屬毒性響應參數、潛在生態風險系數和綜合潛在生態風險指數。重金屬Pb、Cd的毒性響應參數分別為5和30[14-15]。重金屬污染系數和生態危害指數分級標準見表1。

表1 重金屬生態風險等級劃分標準Table1 Criteria for classification of ecological risk of heavy metals

1.4 數據處理

利用Excel 2016和Origin 9.0進行數據分析和作圖，利用SPSS 21.0進行統計分析，一維方差分析法進行顯著性檢驗，P＜0.05為差異顯著。

表2 不同種植年限設施菜地的理化指標Table2 Physiochemical indexes of greenhouse vegetable soil with different planting years

2 結果與討論

2.1 不同種植年限設施菜地土壤理化性質的變化

連年高負荷耕種使設施菜地土壤理化性質發生變化（表2）。除干物質外，其他理化性質呈現顯著性變化，整體上有效鉀、氮、磷含量隨種植年限的增加而增加，在21～25 a內達到最大，比初建棚土壤分別增加了201.1%、131.2%、190.5%。有機質隨著年限的延長呈現先增長后降低的趨勢。這可能與城市化快速發展和居民對蔬菜消費量日益增加導致設施菜地土壤耕作頻繁有關，加上關中地帶設施菜地有機肥的投入量少，偏施氮肥，營養分配不均勻[17]，多茬生長的蔬菜種植過程中土壤有機質得不到有效補充，造成了年限較高的設施菜地有機質含量下降、水解性氮偏高[18]。這與李玉娣等[19]探討陜西省涇陽縣蔬菜大棚種植年限對土壤養分影響的結果相一致。而研究區不同年限設施菜地土壤pH值在7.58～8.07之間，均低于初建棚時的8.27，表現為隨著種植年限的增加而緩慢下降，呈酸化的趨勢。這與曾希柏等[20]探討山東壽光不同種植年限設施土壤的酸化與鹽漬化的結果相似。土壤氮磷鉀以及有機質隨著種植年限的延長而增加，不合理施用設施菜地農藥肥料導致pH降低[21]。

2.2 不同種植年限設施菜地土壤重金屬含量變化

近年來，設施菜地土壤重金屬超標問題日益受到研究者關注[19-21]。通過與《溫室蔬菜產地環境質量評價標準》（HJ 333—2006）中重金屬含量對比，西安市不同年限設施菜地重金屬Cd和Pb總量超標率分別為60%和20%（表3）。從不同年限設施菜地重金屬含量（以5 a為時段）的變化幅度來看，Cd的總量隨著年限延長呈增加趨勢，分別增加了21.4%（6～10 a）、79.4%（11～15 a）、139.3%（16～20 a）、3.4%（21～25 a），在16～20 a內增長幅度最高，且均超過其陜西省土壤背景值，11 a后每5年時間段的土壤Cd分別是標準限值的1.53、3.65、3.78倍。同時土壤Pb的總量隨著年限增加而緩慢增加，均超過背景值，除11～15 a，其他年限段分別增加了32.6%、1.9%、61.8%。在11～15 a，Pb總量降低，這可能與土壤環境有關。蘆小軍等[22]發現土壤微生物會促進印度芥菜對土壤Pb的吸收，導致土壤Pb含量的下降。

不同年限設施菜地土壤重金屬元素BCR形態分析結果表明，隨著使用年限的增加，土壤Cd、Pb有效態含量呈遞增趨勢，除6～10 a外，其他年限段Cd有效態含量分別增加了28.6%、27.8%、117.4%，均超過背景值，在21～25 a內增長幅度最高且超過標準限值。而Pb有效態含量均未超出背景值，在6～10 a和11～15 a內分別增加了15.8%和5.2%，使用20 a后有效態Pb含量降低。這可能與植物吸收有效態Pb有關[22]。

與初建設施菜地土壤相比，土壤重金屬Cd、Pb總量和有效態隨種植年限延長而有所增加，李一蒙等[23]對河南開封土壤重金屬調查發現Cd超標問題最為突出。井永蘋等[24]研究山東壽光不同種植年限對設施菜地土壤重金屬累積量的影響，結果顯示土壤Cd、Pb含量隨種植年限增加而升高。鄧煥廣等[25]研究表明隨著年限延長酸提取態As含量呈持續增加的趨勢，除殘渣態外，其他形態As與土壤理化性質均存在相關性。從已有的研究結果來看，我國各地的設施土壤重金屬均呈現明顯的累積趨勢，與本研究所得的結果一致。

表3 不同年限設施菜地重金屬含量變化（mg·kg-1）Table3 changes of heavy metal contents in greenhouse vegetable fields in different years（mg·kg-1）

2.3 不同種植年限設施菜地土壤重金屬的形態分布

土壤中重金屬元素遷移能力的強弱與它們的化學形態密切相關。不同年限的土壤重金屬形態分布不同（圖1和圖2）；在0～15 a內，Cd的形態特征表現為可還原態（45.08%）＞酸提取態（23.76%）＞殘渣態（18.23%）＞可氧化態（12.20%）＞水溶態（0.72%）；而在使用15 a后，Cd的形態特征表現為殘渣態（46.40%）＞可還原態（33.06%）＞酸提取態（14.12%）＞可氧化態（6.01%）＞水溶態（0.41%）。值得注意的是殘渣態Cd隨著年限增加呈增長趨勢，在16～20 a，增加幅度最高；通過田間調查發現，酸提取態含量與研究區農戶管理模式有關，即每隔5年添加未被污染的大田土壤從而改善設施菜地連年耕作造成土壤質量下降的現象（田間調查問卷數據，未發表）。可還原態和酸提取態是設施菜地土壤中Cd的主要存在形態，酸提取態與可還原態之和大于可氧化態與殘渣態之和，說明不同年限設施菜地中Cd的生物有效性大，遷移的風險更大。在年限0～15 a內，Pb的形態特征表現為殘渣態（38.16%）＞酸提取態（28.42%）＞可還原態（19.48%）＞可氧化態（8.80%）＞水溶態（5.15%）；而使用15 a后，Pb的形態特征表現為殘渣態（41.21%）＞可還原態（29.90%）＞酸提取態（14.28%）＞可氧化態（13.11%）＞水溶態（1.50%）。土壤Pb由酸提取態向可還原態轉化，說明不同年限設施菜地土壤理化性質的變化會導致Pb生物遷移能力減弱。殘渣態Pb占總量的百分數比其他形態高，其范圍為35.42%～42.20%，說明不同年限設施菜地中Pb的生物遷移能力低，殘渣態Pb是設施菜地土壤中Pb的主要存在形態。隨著年限延長，可還原態Pb逐漸增加，這可能與土壤中Fe和Mn的氫氧化物特別是Mn的氫氧化物對Pb2+有很強的專性吸附能力有關[26]。

2.4 不同年限設施菜地土壤污染評價

通過分析設施菜地土壤重金屬總量不能全面反映其潛在生態危害性，因此在地積累污染評價和潛在生態風險評價中采用有效態含量[27]。根據1.3中公式計算兩種重金屬的地積累污染指數和潛在生態風險系數（表4）。由表4可知，不同年限設施菜地土壤重金屬Cd的地積累污染指數依次為21～25 a＞16～20 a＞11～15 a＞1～5 a＞6～10 a，在 11～20 a內，0＜Igeo＜1，在21～25 a內Igeo＞1，隨著年限增長設施菜地土壤中Cd的污染程度由無污染到中度污染；而不同種植年限設施菜地土壤Pb的Igeo均小于0，說明研究區各年限設施菜地Pb無污染。根據重金屬Eri、RI值與風險程度的關系（表1），不同年限設施菜地Cd的Eri介于33.60～125.07之間，平均值為59.08，其中11～15、16～20、21～25 a年限段有中等生態風險，其他為低生態風險；各年限設施菜地Pb的Eri均小于40，屬于低生態風險。各年限設施菜地的RI值介于36.48～128.03之間，平均值為61.95，除21～25 a設施菜地為中等生態風險，其他都為低生態風險，因此設施菜地Cd是不同年限設施菜地的主要風險來源，其生態風險系數對潛在風險指數的貢獻高達94.36%，重金屬Pb對潛在生態風險指數的平均貢獻僅占5.64%。即設施菜地土壤中重金屬的生態風險Cd＞Pb。這與李雪芳[10]研究的西安市市郊菜地重金屬污染趨勢一致。由此可知：不同年限設施菜地土壤中重金屬Cd的污染較為嚴重，尤其是高年限設施菜地，應引起有關部門的高度重視。

圖1 不同年限設施菜地重金屬Cd形態分布Figure1 Distribution of Cd speciation in greenhouse vegetable soil with different years

圖2 不同年限設施菜地重金屬Pb形態分布Figure2 Distribution of Pb speciation in greenhouse vegetable soil with different years

表4 不同年限重金屬風險評價Table4 Risk assessment of heavy metals with different years

2.5 土壤重金屬各形態與土壤理化性質間的相關性分析

對不同年限設施菜地土壤中重金屬各形態之間及其與理化性質等指標進行了相關性分析（表5和表6），設施菜地土壤中Cd酸提取態與可還原態、殘渣態、水溶態（F0）存在顯著性正相關關系，其中Cd酸提取態與可還原態及水溶態呈極顯著性相關，可還原態與殘渣態呈極顯著性相關，表明除可氧化態Cd外，設施菜地土壤中Cd的其他形態之間可相互轉化，其中酸提取態與可還原態在土壤中轉化能力較強，同時有效態Cd和水溶態Cd與速效磷、水解性氮呈正相關，可氧化態Cd與速效鉀呈極顯著相關，表明有效態和水溶態及可氧化態Cd極有可能來自設施菜地種植過程中化肥等肥料的使用[28]。設施菜地土壤中Pb酸提取態分別與可還原態、殘渣態及水溶態呈顯著性負相關，可還原態與殘渣態呈極顯著正相關，同時可還原態Pb和殘渣態Pb與速效磷、水解性氮呈正相關，表明可還原態和殘渣態來源相似，通過實地調查發現研究區設施菜地周圍無大型工業污染源，且用地下水灌溉，輸入源主要以磷肥和氮肥為主，因此可能來自設施菜地施用的肥料。重金屬Cd、Pb不同形態與土壤pH值的變化表現出顯著的負相關性，說明設施菜地土壤理化性質改變，尤其是土壤酸化有利于重金屬Cd與Pb的活化，導致蔬菜暴露污染風險增大[29]。

表5 Cd不同形態與理化性質的相關性分析Table5 Correlation analysis of Cd speciation and physicochemical properties

表6 Pb不同形態與理化性質的相關性分析Table6 Correlation analysis of Pb speciation and physicochemical properties

3 結論

（1）設施菜地土壤理化性質（除干物質外）隨著種植年限的增加變化顯著。隨著種植年限的延長，表現為設施菜地土壤中有效磷、有效鉀和水解性氮含量增加，有機質先增加后減少，土壤呈酸化趨勢。

（2）西安市不同種植年限設施菜地土壤中重金屬Cd和Pb的總量均超過背景值，且隨著年限的增加，在使用設施菜地11 a后Cd總量超過標準限值，Cd的有效態含量與總量的趨勢一致，年限21～25 a的土壤超過標準限值。Pb的總量也呈增加趨勢，21～25 a的土壤Pb總量超過標準限值。

（3）隨著年限的增加，Cd酸提取態與可還原態之和大于可氧化態與殘渣態之和，表明設施菜地土壤Cd的生物有效性大，遷移的能力較強。而Pb殘渣態的比例較大，表明殘渣態Pb是大棚土壤中Pb的主要存在形態。

（4）隨著年限的增加，設施菜地土壤中Cd的地積累指數增加，污染程度由無污染到中度污染；而不同種植年限設施菜地土壤Pb無污染。設施菜地土壤中Cd達中等生態風險；Pb為低生態風險。各年限設施菜地的Cd生態風險系數對潛在風險指數的貢獻最高。西安市設施菜地Cd是不同年限設施菜地的主要風險來源。