含砷廢渣處理技術的現狀與進展

陸曉陽

（沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142）

砷元素廣泛存在于自然界中，目前有300多種已知的砷酸鹽及與之相關的礦物。砷屬親硫元素，一般以硫化物的形式存在且伴生于其他金屬，如：金、銅、鉛、鎳、鈷等形成的礦物之中，與此同時又能與碳、氫、氧等元素形成共價化合物[1]。

據悉,總儲量80%以上的砷礦主要是以有色金屬礦藏中伴生礦的形式產出，所以近年來隨著有色金屬冶煉行業的迅猛發展，含砷有色金屬的冶煉產業是含砷廢渣的主要來源，其流程主要有采礦、選礦、冶煉和加工4個步驟，這些步驟都會形成砷污染（含砷廢石、廢水、煙塵等），進而產生含砷廢渣。

1 含砷廢渣的分類

砷沉淀工藝是當前有色冶金行業中處理含砷廢水最為常用的工藝，根據沉砷試劑的不同大致可分為：硫化砷沉淀工藝、鈣鹽沉淀工藝、石灰中和—鐵砷共沉淀工藝與臭蔥石沉淀工藝4種。而產生含砷廢渣的種類也不同，主要分為硫化砷渣、砷鈣渣和砷鐵渣3種。而根據含砷廢渣中砷存在形式的不同，含砷廢渣也可以大致分為砷塵、有機砷廢渣、硫化砷渣、砷鈣渣及砷鐵渣等。

1.1 硫化砷渣

硫化砷渣是經由硫化砷沉淀工藝處理含砷廢水后所得到的砷渣。其原理是向含砷廢水中添加硫化物（如Na2S等），利用硫化砷本身溶解度較低的特性，從而分離廢水中的三價砷生成硫化砷（As2S3）沉淀，從而達到除砷的目的。

1.2 砷鈣渣

砷鈣渣是經由鈣鹽沉淀工藝處理含砷廢水后所得到的砷渣。其原理是向含砷廢水中加入大量的堿（氧化鈣或熟石灰等），提高其pH，生成溶解度較低的多種亞砷酸鈣和砷酸鈣沉淀，從而達到廢水中除砷的目的。

1.3 砷鐵渣

石灰中和-鐵砷共沉淀工藝與臭蔥石沉淀工藝處理含砷廢水得到的砷渣均為砷鐵渣但其構成并不相同。

石灰中和—鐵砷共沉淀工藝的原理是向含砷廢水中加入三價鐵鹽（硫酸鐵，氯化鐵等），當溶液被石灰迅速中和時，溶液中的Fe（III）會形成大量氫氧化鐵膠體，對AsO43-和AsO3

3-進行吸附。其產物是一種組成非常復雜且尚具爭議的混合物。

臭蔥石沉淀工藝的原理是當含砷廢水中砷含量很高而鐵含量較低時，將溶解態砷以結晶臭蔥石的形式去除。臭蔥石為含水的砷酸鐵（FeAsO4·2H2O），是一種較為穩定的含砷的化合物。

2 含砷廢渣的危害

含砷廢渣的主要危害來自于含砷化合物（含砷氧化物、硫化物、與含砷鈣鹽等），其毒性與砷的化學形態有關，對人體的中毒劑量為 0.010～0.052 g，致死劑量為 0.06 ～ 0.20g。其中比較典型的砷化合物，如As2S3、As2O3、AsH3均為劇毒物質。三價砷的氧化物俗稱白砷或砒霜,化學式為As406,通常寫成As2O3,是單質砷或砷的化合物燃燒時的產物,有劇毒。

砷可以在體內逐漸蓄積，潛伏期從幾年到幾十年不等，其慢性中毒癥狀包括：皮膚損害、周圍神經病變、皮膚癌以及周圍血管疾病等。由于砷容易引發肺癌和皮膚癌，被世界衛生組織與國際癌癥研究機構列為人類的致癌劑之一。

砷對植物也存在危害。當環境中的砷含量較高時，會阻礙植物內水分的運輸，影響其對營養和水分的吸收，造成葉綠素的破壞，從而抑制植物的生長和發育，當砷含量達到一定閾值時則會導致植物死亡[2]。

3 含砷廢渣處理技術進展

目前，國內外處理含砷廢渣的方法主要為穩定化/固化處理和資源利用化技術，但考慮到處理成本、回收價值及設備投資等方面的問題，在實際的處理過程中，運用水泥固化含砷廢渣最為普遍。

3.1 穩定化技術

穩定化過程是一種利用添加劑改變廢物的工程特性，例如滲透性、可壓縮性和強度等的過程，即使廢物轉變成不可流動的固體的過程[3]。國內外企業在處理有毒砷渣時一般都使用化學方法將其穩定，生成相對難溶、自然條件下較穩定的金屬砷酸鹽與亞砷酸鹽，其中包括常見的亞砷酸鈣、砷酸鈣與砷酸鐵等[4]。因可溶性的砷與許多金屬離子都能形成此類化合物，所以利用這一特性，沉淀法經常使用鈣、鐵、鎂、鋁鹽和硫化物等做沉淀劑。使用較多的方法是鐵鹽沉淀法和鈣鹽沉淀法。

3.1.1 鐵鹽沉淀法

鐵鹽沉淀法是國內外用來處理含砷廢水的最為普遍的方法。該方法是向含砷廢水中添加適量的硫酸亞鐵（或高鐵）及中和試劑，鼓入空氣，調節pH，使Fe（II）與As（III）被氧化成Fe（III）與As（V），生成溶解度較小的砷的鐵鹽沉淀，達到除砷的目的。Fe3+的水解產物為氫氧化鐵膠體，可以吸附且與廢水中的砷發生共沉淀反應，生成難溶鹽達到除砷的目的。

鐵鹽沉淀法特別是鐵砷共沉淀具有除砷率高、性質穩定、工藝簡單、處理費用低、操作方便等優點。但也有需鐵量大，產生大量含砷廢渣的問題。由于該方法得到的含砷沉淀物組成復雜，包含了砷、鐵和鈣等元素，在長期堆放過程中的穩定性有待進一步研究。

3.1.2 鈣鹽沉淀法

鈣鹽沉淀法是一種用于處理工業含砷廢水的常用方法。該方法是向含砷廢水中投入大量的堿（氧化鈣或熟石灰等），以提高其pH，生成溶解度較低的多種亞砷酸鈣與砷酸鈣沉淀，達到除砷的目的。

鈣鹽沉淀法的優點在于該法成本低廉、工藝簡單而且對砷含量較高的廢水除砷效率高。但是由于這種方法形成的砷酸鈣與亞砷酸鈣的穩定性較差，存在形成二次污染的風險，且易被含砷廢水中其他陰離子干擾，當含砷廢水中存在較多其他的陰離子時除砷效果明顯下降。

3.2 固化技術

固化技術的定義為在廢物中添加固化劑，從而使其形態轉變為不可流動的固體或者形成緊密固體的過程。因為固體技術包含了許多不同的物理或化學機制，所以主要選用以下幾個固化方法。

3.2.1 水泥固化

水泥固化是指以水泥為固化劑使危險廢物進行固化的處理方法。在固化時，水泥會與廢物中的水分或者另外添加的水分進行水化反應生成凝膠，從而將廢物中的有害微粒包容起來并且逐步硬化成水泥固化體[5]。水泥固化是現今國際上處理有毒有害廢物的主要方式之一，也是現階段國內廣泛用于處理含砷廢渣的方法，被美國環保局稱為處理有毒有害廢物的最佳技術。

水泥固化具有工藝簡單、成本較低、固化強度高、耐熱性好、無需前處理等特點，但是其固容比較大、較易溶出和廢物中含有特殊的鹽類時易破裂的問題仍待解決。

3.2.2 塑性材料固化

此方法分為熱固性塑料固化與熱塑性固化，一般使用后者。熱塑性材料固化指用熔融的熱塑性物質，如：石蠟、聚丙烯、聚乙烯、瀝青等材料在高溫下與危險廢物進行混合，從而達到使其穩定化的目的。目前，瀝青固化技術是國內外最常使用的固化技術之一。瀝青固化是指以瀝青類材料作為固化劑，使之與廢物在一定的溫度下混合均勻，產生皂化反應后使有害物質包裹在瀝青內形成固化體，進而令其穩定。

塑性材料固化防水性能好、黏結性及化學穩定性強、具有耐腐蝕性。但因為其對設備及操作人員要求高、加熱時易著火或逸散、需前處理等方面的問題，較少用于處理含砷廢渣

3.2.3 熔融固化

熔融固化技術又叫玻璃固化技術。此法是指將待處理的廢物和細小的玻璃質，如玻璃屑、玻璃粉等混合，在混合造粒成型后，經高溫熔融形成玻璃固化體，憑借玻璃體的致密結晶結構以確保固化體結構的永久穩定。

雖然熔融固化具有耐酸性腐蝕、可處理核能廢料、浸出率低，抗滲出性好、增容比較小等優點，但由于工藝的復雜、設備材質的要求，特別是過高的處理成本使其較少用于含砷廢渣的處理。

3.3 資源化利用技術

3.3.1 火法焙燒

火法焙燒是一種傳統的煉砷工藝，主要利用氧化砷低沸點的性質，將高砷廢渣通過氧化焙燒制取粗白砷，反應方程式如下：

該法可以使40%～70% 的砷以 AsS、As4O6的形式得以揮發；若進一步加入硫化劑（黃鐵礦），可使90%～95%的砷揮發；而在適度真空的條件下，對磨碎的砷渣進行焙燒，脫砷率可高達98%[6]。

火法工藝的能夠處理大量的含砷物料，特別適于含砷量大于10%的含砷廢渣，但由于環境污染嚴重、原料適應范圍小、投資較大和經濟效益不高等問題限制了火法焙燒工藝的實際應用。目前，只有我國柳州冶煉廠、云錫公司、贛州冶煉廠、瑞典波利頓公司及日本足尾冶煉廠等使用火法焙燒法提煉砷。

3.3.2 濕法浸出

濕法浸出提砷是消除生產過程中砷對環境污染的根本途徑。它是利用酸浸、堿浸、鹽浸等方法處理含砷廢渣，使其中的砷被浸出進入浸出液中，然后對浸出液中的砷進行不同的處理，達到回收砷的目的。其主要方法有硫酸銅置換法、硫酸鐵法、堿浸法等[7]。此外還有硝酸浸出法、有機溶劑萃取法和三氧化二砷飽和溶解度法等。值得一提的是，近年來我國針對有色金屬行業含砷廢渣的處理進行了相關研究，進一步改進加壓氧化浸出技術、處理煉銻砷堿渣等新工藝，取得了較高成就。

該法相對于火法處理具有成本低、無二次污染、勞動條件好、能耗低和除砷率高等優點，但其工藝流程復雜，對操作人員要求高以及成本高昂等眾多問題，使其很難投入到實際生產應用中。

4 結語

隨著我國有色金屬冶煉行業的迅速發展，產生了越來越多的各種各樣的含砷廢渣。傳統砷渣的處理方法缺陷較多且無法安全、穩定的處理含砷廢渣，而資源化利用技術也因為工藝復雜或成本過高等問題而不具備實際經濟效益，因此，尋找一種新型的含砷廢渣綜合處理方法迫在眉睫。