不銹鋼設備點腐蝕分析

蔡韻凝

（南充職業技術學院 農業科學技術系，四川 南充 637131）

金屬材料接觸某些溶液，表面上產生點狀局部腐蝕孔隨時間的延續不斷地加深，甚至穿孔，稱為點腐蝕（點蝕），也稱為孔蝕。發生點蝕是金屬材料不可避免的特性，與材料的成分、接觸介質等有著直接的關系[1]。點蝕是破壞性和隱患性最大的腐蝕形態之一，且很難檢查和發現，因蝕孔表面常常有腐蝕產物或者沉積物覆蓋[2-3]。如果在管線、容器等設施、設備上發生點蝕穿不僅存在物料浪費、環境污染的問題，嚴重者還會出現爆炸性事故。近年雖對石化裝置設備進行了工藝優化強化，但發現設備腐蝕問題仍未得到有效控制，特別是點蝕最為普遍。研究表明，如果在設備表面發生點蝕，同時該部位處于拉應力或交應力時，小孔底部存在應力集中源，往往會各類腐蝕的發生，以致對安全穩定生產等帶來極大的危害[4-6]。又如當前較多城市居民區、寫字樓使用具有優良抗腐蝕性能的不銹鋼材料制作而成的生活冰箱，因其組裝方便，不易銹蝕等優點而被廣泛使用，但由于冰箱蒸發器溶化的冷凝水和冰箱最底部流淌出的水無法向外蒸發，長期浸泡著管路，時間一長，冰箱就會發生腐蝕而泄漏，在生活和經濟上都帶來了不便和浪費[7]。本項目根據文獻調研，研究不銹鋼材料因局部腐蝕而失效的機理，特別是點蝕的發生機理和影響因素，對設備的安全性具有重要意義，而且還總結出一些若干共性的問題，為防腐措施的開展和決策提供依據[8]。

1 不銹鋼設備點腐蝕的機理

在化工設備中不銹鋼最常發生的腐蝕就是點腐蝕，在含溴、氯等鹵素離子的腐蝕環境中又特別突出。不銹鋼的常見局部腐蝕形式有應力腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕和點腐蝕，其中最有害的腐蝕形態之一就是點腐蝕，主要是因為點腐蝕產生的腐蝕坑往往是晶間腐蝕、應力腐蝕和縫隙腐蝕疲勞裂紋的起始部位[9]。

點蝕一般有兩種表現形式。一是在金屬表面，且基本處于鈍態。這是因為在鈍態下的金屬表面的腐蝕速率很小，但在有限的表面區域內，腐蝕速率卻很高。兩者的速率差值有時可以達到幾十萬倍。另一種則是在金屬整個表面上都有明顯腐蝕，但是腐蝕速率在各部分分布不均，造成局部表面的腐蝕速率快于其他區域，從而使金屬表面上呈現出的腐蝕深度的不均勻分布。

在不銹鋼表面的各種缺陷處（如表面溝槽處、表面硫化物夾雜等），鈍化膜會遭到破壞而露出基層金屬從而出現小蝕孔，這些小蝕孔將成為腐蝕形成的活性中心。蝕核出現后，可能使周邊的點繼續鈍化，這時如果蝕核受到較小阻力，則其不會繼續擴大；相反，蝕核會繼續長大[10]。若發現蝕孔內的pH降低，使其內部的氫離子濃度增大，緊接著蝕孔內的陰離子就會富集，因而導致蝕孔發展的自催化效應。在腐蝕發生的過程中，受“自催化酸化作用”[11]的影響，蝕孔的高速腐蝕造成金屬斷面蝕穿。

2 影響不銹鋼點腐蝕的因素

金屬的性質、腐蝕介質狀態、溫度等均是影響點腐蝕發生的重要因素[12]。點腐蝕易發生在鈍性金屬表面，鈍化膜越穩定，耐點蝕性能越高；不銹鋼組分中的雜質和晶體結構對不銹鋼的耐腐蝕性起決定作用。利用此原理我們可以在不銹鋼中加入鈮和鈦，從而阻止碳化鉻的形成，達到提高晶界抗腐蝕能力。在氯化物環境下，加入鉬和鉻三者共同作用可強化鈍化膜[13]。

環境介質中的氧化性陽離子或活性陰離子對孔蝕的產生具有積極效應。陽極極化條件下，金屬在含氯離子的介質中不可避免地發生孔蝕。

孔蝕電位與氯離子濃度之間的關系為[14]：

其中，?b—不銹鋼孔蝕臨界電位，αcl-—氯離子活度。

總結實驗數據，我們可以看到，當降低pH時，可提高腐蝕速度，當pH相同時，含不同Cl-的溶液的腐蝕速率基本一致，因此，腐蝕對pH相當敏感[15]。有研究證明當溶液的pH小于6，且含有HCO3-，將加速腐蝕的陰極反應，進而加快腐蝕速度，促進不銹鋼的電化學腐蝕形成[16]。腐蝕產物Fe2S3膜的組成、結構也對pH較敏感。在酸性腐蝕環境中，pH升高會降低碳化鐵溶解度，破壞鐵的硫化物的膜，造成腐蝕產物膜的總體保護性能降低，腐蝕速率增大。通過分析18-8不銹鋼的點蝕數據，可以發現當閉塞區的pH小于1.3時，會使鈍化態突變為活化態，腐蝕速度驟然提高。經函數擬合可以得到腐蝕速度和溶液pH為對數關系，因此，pH的細微變化會帶來腐蝕速度的劇烈波動。

介質對不銹鋼點腐蝕的影響。腐蝕介質中的活性離子能夠破壞穩定性不高的鈍化膜，介質中所含氧化性質離子的氯化物會加快腐蝕的進行。點腐蝕的陽極反應在氧含量中性氯化物環境中下屬于氧的還原：從中我們可以得出該環境中點腐蝕始發的必要條件是有氧的參與。在等氧化劑作用下，陰極反應可以是這些氧化劑的還原。當陰極反應發生在酸性環境中時，氧作為陰極去極化劑會促進腐蝕。氯化物含量試驗表明，在較濃的溶液中不出現點腐蝕，是最危險的濃度，這一結果被解釋為隨溶液中含鹽量增加溶解氧量減少。但普遍認為即使濃氯化物溶液仍有足以產生點腐蝕的溶解氧量。

合金成分對不銹鋼點腐蝕的影響。合金成分對不銹鋼來說，Cr，Mo及N等元素是抗點腐蝕性的有利元素，K等元素則是不利元素。不銹鋼在空氣中加熱生成的氧化物會影響抗點腐蝕性能，在高濃度氯化物溶液中，不銹鋼焊接時生成的氧化膜會降低合金的抗點腐蝕性能，但這點需要實驗進一步驗證。因此，我們通常采用鈍化處理來提高不銹鋼的抗點腐蝕性能。鈍化處理的機理是溶解不銹鋼表面的夾雜物、沾染物和硫化錳夾雜等腐蝕薄弱源。特別注意的是，在鈍化處理后需用堿性溶液清洗不銹鋼，經常采用的是氫氧化鈉。

溫度對不銹鋼點腐蝕的影響。在一定范圍內，溫度的升高會促進點腐蝕傾向，當溫度低于臨界點蝕溫度時，金屬材料不會發生點蝕，不同的材料及環境條件，臨界點蝕溫度不同。

3 不銹鋼設備抗點腐蝕措施

不銹鋼因含有自愈性的保護性氧化膜，使其在不失去抗氧化性的前提下能夠進行加工。當金屬含鉻量不足或不銹鋼晶界出現了貧鉻區，這樣就不能形成有效的保護性膜。

避免不均衡性，比如鹵素離子集中或局部保護。在使用氯制殺菌劑后，須對循環水系統進行一次有效的置換。或采用陰極防腐，采用鋁、低碳鋼、鋅電隅合陰極保護的不銹鋼在海水中不會造成點蝕。利用鋁犧牲陽極來實現陰極保護，在生產實踐中，我們采用在換熱器的彎頭內安置預先在酸中浸泡過，已去除了表層氧化膜的鋁制品（鋁板、鋁棒等）。

在防腐過程中，要保證氧或氧化性溶液的均勻性，使用前輕輕攪拌溶液，消除溶液中不流動的局部區域。

對不銹鋼表面進行改性。對一些不銹鋼設備焊縫易點蝕部位采用電刷鍍鍍鈀，以取得保護效果。對不銹鋼進行拋光，可提高表面光潔度及光滑度，在有效時間內可防止與減緩點蝕；也可酸洗鈍化，在腐蝕介質中加入鈍化劑，以便除去熱加工后遺留的貧鉻層，取得防護效果。常采用的是高濃度硝酸鹽或鉻酸鹽。

結垢現象的發生可以通過優化工藝條件、改進不銹鋼加工工藝來降低其發生率；及時消除不銹鋼管表面的沉積物，盡可能消除垢下點腐蝕；對一些不銹鋼設備進行除氧，以減低點腐蝕的可能性。

4 結語

不銹鋼是耐腐蝕的，但點腐蝕卻是普遍存在的，而且會為生產帶來極大的破壞，甚至會危及人身安全。因此在平常工作中應給予高度重視，不僅要加強對設備、管線的檢測，而且要定期對設備、管線進行清洗。發現問題及時處理，以防點腐蝕的發生。

5 不銹鋼設備點腐蝕的研究展望

在腐蝕環境中使用的很多重要設備，為了能夠增強設備的抗腐蝕性能，增加設備的安全性，同時能夠盡可能地延長使用壽命，不銹鋼材料越來越受到研究者的青睞。因此，要求不銹鋼材料應具備更加優越的綜合性能。

在今后的研究和應用中 ，為了保證設備能夠具有更好的防腐蝕性能，能更安全地生產，我們要盡全力研究和推廣低成本、可靠性高的腐蝕控制與防腐技術。同時，我們也要重視模擬現場使用條件的加速試樣方法，該方法對研究各種設備抗腐蝕破壞具有積極作用，在國內外都應得到重視。