Ru/SiC光催化硝基苯加氫生成苯胺

馮子雅，楊小勇，陳 群，馬加一，史曉東

（江蘇省疾病預(yù)防控制中心 放射防護(hù)所，江蘇 南京 210009）

芳香胺在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中有重要作用，廣泛用于制造染料中間體、硝基聚氨酯、橡膠制品、農(nóng)產(chǎn)品、藥品、攝影化學(xué)品和藥品等[1]，因此在精細(xì)化工中，由芳香族硝基化合物催化加氫生產(chǎn)芳香胺的工業(yè)已經(jīng)引起人們的重視。由于現(xiàn)在催化領(lǐng)域中用到的催化劑大都為貴金屬，且許多貴金屬催化劑已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，硝基苯催化加氫制苯胺的反應(yīng)分為光反應(yīng)和熱反應(yīng)，催化劑也主要為載體負(fù)載的各種貴金屬，如金、鈀、鉑等[1]。但是這類催化劑均存在反應(yīng)時(shí)間長、高耗能、高污染等問題。為了解決這些問題，人們已在不斷嘗試合成其他更優(yōu)良的催化劑。隨著Ru催化劑的不斷深入研究，Ru催化劑在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用也引起了人們的廣泛重視。碳化硅（SiC）是一種良好的多孔材料，近年來也受到廣泛關(guān)注，其不僅具有較好的導(dǎo)熱性，還有較強(qiáng)的抗氧化性和耐腐蝕性。因此，SiC作為新型催化劑載體，在多相催化等反應(yīng)中有很好的應(yīng)用前景[2]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ru/SiC的合成

用溶膠-凝膠法合成高比表面SiC[3]，其中碳源和碳源分別為酚醛樹脂和正硅酸乙酯，催化劑為草酸、硝酸鐵、硝酸鈰，水和無水乙醇為溶劑合成混合凝膠。具體的實(shí)驗(yàn)過程如下：將50 mL正硅酸乙酯溶于20 mL蒸餾水和30 mL無水乙醇的混合溶液中，不斷攪拌直到混合均勻，然后逐點(diǎn)滴加10 mL（3.5%）草酸溶液，在50 ℃下繼續(xù)攪拌6 h，形成硅溶膠即可；將16 g酚醛樹脂溶于100 mL蒸餾水中，形成懸濁液，經(jīng)85 ℃糊化50 min，然后冷卻至50 ℃，將硅溶膠緩慢加入糊化后的酚醛樹脂溶液中，在50 ℃下攪拌12 h，加入10 mL（5wt.%）6次甲基四銨溶液使溶膠形成凝膠，將凝膠在120℃下干燥后即得混合干凝膠，將所得的樣品裝入管式爐中,在高純氬氣保護(hù)下（Ar氣的流速約為40 mL/min），以5 ℃/min的升溫速率加熱到1 000 ℃，再以2 ℃/min的升溫速率加熱到碳熱還原溫度（1 350～1 600 ℃），在此溫度下保溫10 h，冷卻后取出樣品在800 ℃空氣中焙燒2 h，最后用40%的氫氟酸溶液或強(qiáng)氧化鈉溶液浸泡48 h，洗凈烘干，即得高比表面的SiC。

1.2 光催化還原硝基苯

硝基苯光催化還原反應(yīng)在容量為100 mL的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。每一次反應(yīng)需要將100 mg Ru/SiC光催化劑用超聲分散在10 mL異丙醇中，然后再加入0.5 mL硝基苯，密封后用H2洗滌3次并充入3 MPa H2，在氙燈照射下保持100 ℃、10 h，同時(shí)保持700 r/min的攪拌速度。檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硝基苯基本完全轉(zhuǎn)化生成苯胺，轉(zhuǎn)化率＞99%。反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。硝基苯和光催化的反應(yīng)產(chǎn)物用Ageient GC 7890A質(zhì)譜儀分析。

圖1 合成苯胺的反應(yīng)機(jī)理

2 結(jié)果和分析

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

催化劑載體SiC和負(fù)載金屬Ru的XRD分析如圖2所示。由XRD譜圖可知，SiC的峰強(qiáng)度較大，而負(fù)載的Ru金屬過少或者譜峰被SiC的峰覆蓋，因此在譜峰上沒有Ru的譜峰。

2.1.2 TEM分析

圖3是Ru/SiC的TEM圖片，圖中黑點(diǎn)即為Ru顆粒，由圖中可以看出，Ru納米顆粒分散在SiC表面，尺寸為20 nm左右。

圖2 SiC和Ru/SiC的XRD譜圖

圖3 SiC和Ru/SiC的TEM圖

2.2 催化劑的普適性

Ru/SiC催化劑對硝基苯類化合物均有很好的催化效果。如圖4所示，硝基苯類化合物生成苯胺類化合物的產(chǎn)率在80%以上，因此，Ru/SiC催化劑對催化硝基苯類化合物有很好的普適性。

反應(yīng)條件：100 mg Ru/SiC催化劑，0.5 mmol硝基苯類化合物，通入3 Mpa H2，以10 mL異丙醇為催化劑，在100 ℃下光照10 h。

2.3 催化劑穩(wěn)定性

對光催化劑的實(shí)際應(yīng)用，相關(guān)的回收應(yīng)考慮兩方面因素：易于從溶液中分離和缺乏運(yùn)動和光腐蝕穩(wěn)定性長期使用。因此，我們對催化劑進(jìn)行5次穩(wěn)定性測試，5次循環(huán)后發(fā)現(xiàn)硝基苯的轉(zhuǎn)化率基本不變（見圖5），表明催化劑具有很高的穩(wěn)定性和可回收性。

圖4 Ru/SiC催化劑對不同硝基苯類化合物的催化作用

圖5 光催化生產(chǎn)苯胺的光催化劑重復(fù)使用

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)中使用的納米SiC載體和Ru/SiC光催化劑均由水熱法制備。由光催化硝基苯生成苯胺的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在可見光照射下，Ru/SiC納米顆粒對還原硝基苯有很高的催化活性。我們也發(fā)現(xiàn)，Ru/SiC光催化劑有很好的穩(wěn)定性，5次循環(huán)反應(yīng)后仍能保持很高的催化活性。