基于納米裂紋的超高靈敏度柔性溫度傳感器

初永志，郭洪吉，尹鵬和，劉軍山

（大連理工大學遼寧省微納米技術及系統重點實驗室，遼寧大連 116024）

0 引言

人體的溫度變化在一定程度上反應人類的健康狀況[1]。例如，傷口愈合以及乳腺癌等疾病的病變都會引起皮膚溫度的變化，因此測量皮膚溫度能為實驗醫學和臨床醫學提供巨大的幫助[2-3]。在溫度監測中，溫度傳感器的靈敏度是影響監測結果的重要因素，溫度傳感器的靈敏度越高則對溫度變化越敏感[4]。

目前，應用比較廣泛的溫度傳感器有水銀溫度計以及各種電子溫度計[5]。這些傳統的溫度傳感器在測量體溫時，由于患者的有意或無意的移動以及其他不配合的情況，極易導致測量結果不準確。為解決這樣的問題，可穿戴式電子體溫計成為國內外科研工作者的研究熱點。可穿戴式電子體溫計主要是將金屬電極制作在柔性基底上，利用金屬的電阻隨溫度變化而變化的特點，對溫度進行實時監測，并利用柔性襯底易與皮膚緊密貼合的特性，實現其可穿戴的功能[6]。

在測量微小溫度變化時，需要傳感器具有非常高的靈敏度。而目前這種利用材料自身電阻隨溫度變化而變化的溫度傳感器，只能通過提高材料自身的電阻溫度系數才能提高傳感器的靈敏度[4]。而為使材料的電阻溫度系數更大，只能制造新的材料或提高已有材料的電阻溫度系數，這兩種方法都十分困難。因此本文作者提出一種不改變材料性質，只需在原有材料基礎上制作納米裂紋就能提高溫度傳感器靈敏度的方法。

本文作者對沉積了金薄膜的柔性材料PDMS進行彎曲，使金薄膜出現納米裂紋，基于這種納米裂紋制作出對溫度變化極其敏感的溫度傳感器。該傳感器利用PDMS基底上帶有裂紋的金薄膜對應變極其敏感的特性，以及 PDMS熱膨脹系數高達310 ppm/℃[7]的特點，使其平均電阻溫度系數TCR高達1.4/K。與現有的利用金屬電阻隨溫度變化而變化的傳感器相比，其平均電阻溫度系數提高3個數量級。此外，本文作者還對單方向彎曲和雙方向彎曲制作的溫度傳感器的性能進行了對比分析。

1 試驗部分

1.1 柔性溫度傳感器制作

圖1為基于納米裂紋的柔性溫度傳感器的制作過程。圖1（a）將PDMS（Sylgard 184，道康寧公司，美國）預聚物與固化劑以質量比為10∶1的比例混合并充分攪拌與放氣，澆注在聚甲基丙烯酸甲酯基底上，80℃，加熱時間2 h，制作PDMS基底（30 mm×15 mm×1 mm）。圖1（b）將PDMS基底與尺寸為35 mm×20 mm×75μm的聚酰亞胺（PI）薄膜（Kapton HN，杜邦公司，美國）粘附到一起。圖1（c）利用薄膜沉積設備（LAB 18，Kurt J.Lesker公司，美國），在PDMS表面依次沉積厚度分別為5 nm與50 nm的鉻薄膜與金薄膜。圖1（d）通過光刻與濕法刻蝕工藝將金薄膜制作成尺寸為10 mm×5 mm的長方形。制造過程為先旋涂光刻膠（BP212，北京化學試劑研究所，中國），旋涂轉速2 600 r/min，時間30 s，放置于通風處靜置4 h；然后通過掩膜版對樣片進行紫外曝光，光強為8.5 mW/cm2，時間為30 s；接著將樣片浸入質量分數為0.5%的NaOH溶液中顯影，顯影后再在室溫通風處靜置1 h；再利用I2、KI和H2O（1 g∶5 g∶50 ml）的混合溶液腐蝕金薄膜；再利用H4CeN2O3和HClO4的混合溶液腐蝕鉻薄膜；接著再對樣片進行全曝光并浸入質量分數為0.5%的NaOH溶液中去除剩余光刻膠。圖1（e）將圖形化后的樣片沿曲率半徑為0.5 mm的鋼管進行彎曲。圖1（f）將PI揭下，用導電銀漿將導線連接到金薄膜兩端。

圖1 基于納米裂紋的柔性溫度傳感器的制作過程Fig.1 Schematic of the fabrication process of flexible temperature sensorbased on nanoscale cracks.

圖2 為最終制作出的柔性溫度傳感器。可以清楚地看到，金薄膜上排布了與彎曲力方向相垂直的納米裂紋。

圖2 柔性溫度傳感器Fig.2 Flexible temperature sensor.

1.2 雙方向彎曲制作柔性溫度傳感器

雙方向彎曲制作柔性溫度傳感器（圖3）是對已經具有裂紋的傳感器進行第二次彎曲。將樣片沿曲率半徑為0.5 mm的鋼管進行第一次彎曲后（圖3（a）），再將樣片旋轉90°，沿曲率半徑為0.5 mm的鋼管進行第二次彎曲（圖3（b））。最后用導電銀漿將導線連接在金薄膜兩端，以方便測試。

圖3 雙方向彎曲制作柔性溫度傳感器過程Fig.3 Schematic of the fabrication process of biaxial bending for making flexible temperature sensor.

1.3 柔性溫度傳感器性能測試

將制作好的柔性溫度傳感器放置于電熱鼓風干燥箱中，將導線連接到萬用表（Agilent34401A，是德科技公司，美國）兩端，測量柔性溫度傳感器電阻。

2 結果與討論

2.1 柔性溫度傳感器性能

如圖4所示為柔性溫度傳感器的電阻隨溫度增加的變化曲線，記錄傳感器失去導電性前的實驗數據，單個傳感器進行3次重復試驗。從圖中可看出，隨著溫度的增加，傳感器的電阻不斷增加。溫度為25℃時，傳感器平均電阻為1.8Ω，但當溫度達到92℃時，傳感器的平均電阻高達173Ω。按照平均電阻溫度系數TCR定義公式：TCR=（R-R0）/(R0ΔT)計算出該傳感器在溫度為25～92 ℃區間內，平均電阻溫度系數高達1.4/K，與現有的利用金屬電阻隨溫度變化而變化的傳感器相比[8-9]，平均電阻溫度系數提高3個數量級。

圖4 柔性溫度傳感器電阻隨溫度變化的曲線Fig.4 Resistance variations with temperatures of the flexible temperature sensor.

此傳感器具有超高的靈敏度，主要是因為PDMS基底上金薄膜在彎曲情況下雖然出現了斷裂，但是將樣片放平后，仍然有很多斷裂點會恢復到連接狀態，這些連接點使得斷裂的金薄膜仍然導電，并且這些連接點在承受微小應變時就會斷開，使金薄膜的電阻不斷增加直至其不導電[10]。這種微小應變可以由拉伸或振動產生，也可以由材料受熱膨脹產生。文中的應變即是由柔性材料PDMS受熱膨脹產生的。由于PDMS的熱膨脹系數為310 ppm/℃，受熱極易膨脹，而這種膨脹必然會導致其上金薄膜隨之變形，使得恢復的連接點不斷斷開（圖5），金薄膜電阻隨之不斷升高。本文作者利用這一特點制作出超高靈敏度的溫度傳感器。

圖5 PDMS基底上金薄膜變形示意圖Fig.5 Schematic ofgold film deformation on PDMS substrates

2.2 雙方向彎曲制作的柔性溫度傳感器性能

經過單方向彎曲制作的傳感器已具有超高的靈敏度，再對已經進行過單方向彎曲的傳感器進行第二次彎曲，并對其性能進行測試。如圖6（a）所示為雙方向彎曲制作的傳感器的電阻隨溫度變化的曲線，記錄傳感器失去導電性前的實驗數據，單個傳感器進行3次重復試驗。在初始溫度為25℃時，傳感器電阻為7.4Ω，當溫度達到52℃時，電阻阻值達到367Ω。在溫度為25～52℃區間內，經過計算可知該傳感器平均電阻溫度系數高達1.8/K。

圖6 柔性溫度傳感器性能曲線與掃描電子顯微鏡照片Fig.6 Performance and SEM images ofthe flexible temperature sensor

可看出雙方向彎曲制作的溫度傳感器與單方向彎曲制作的溫度傳感器相比，其初始電阻略高，測量區間較小，平均電阻溫度系數較高。為解釋兩傳感器性能的差異，拍攝雙方向彎曲的金薄膜裂紋的掃描電子顯微鏡照片（圖6（b））。從圖中可發現，雙方向彎曲的金薄膜裂紋為交叉狀，斷裂點明顯較單方向彎曲（圖2）產生的斷裂點多，單位面積內斷裂點越多則連接處越少，其初始電阻則更大。另外，由于雙方向彎曲的斷裂點更多，當升高相同溫度時，PDMS帶動上層金薄膜膨脹時雙方向裂紋的斷開處也更多。因此，隨著溫度的升高，雙方向彎曲的溫度傳感器電阻變化較單方向彎曲的溫度傳感器更明顯，其平均電阻溫度系數也就更大，靈敏度則更高，但這也使其測量區間較窄。由此可見通過調整制作方法可以制作出不同性能的溫度傳感器，以滿足不同的使用需求。

3 結論

利用柔性材料PDMS基底上帶有裂紋的金薄膜制作出一種超高靈敏度柔性溫度傳感器。此外，發現雙方向彎曲較單方向彎曲產生更多的金薄膜裂紋，因此雙方向彎曲制作的溫度傳感器平均電阻溫度系數更高，但測量區間較窄。由此可見，通過改變制作方法，溫度傳感器可以具有不同的性能，這為日后制作滿足不同使用需求的溫度傳感器提供了可能。