溫度處理對聚酰亞胺薄膜性能的影響研究*

王 超，舒 振，單 晗，劉軍山

（1.中國工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽 621000；2.大連理工大學遼寧省微納米技術及系統(tǒng)重點實驗室，遼寧大連 116024）

0 引言

聚酰亞胺（Polyimide，PI）是指分子主鏈上含有亞胺環(huán)的一類聚合物，由二胺和二酐的化合物經(jīng)聚合反應制備而成，不同分子結構的二胺和二酐制備的聚酰亞胺具有不同的分子結構和性能[1]。聚酰亞胺分子中的芳雜環(huán)結構，使其具有優(yōu)異的綜合性能[2]，如高的玻璃化轉變溫度和熱穩(wěn)定性，低的介電常數(shù)和高的介電強度，高的機械強度和低的彈性模量以及低的吸濕率和高的耐溶劑性[3-4]。

聚酰亞胺優(yōu)異的綜合性能使得它的用途非常廣泛，如薄膜、復合材料、特種工程塑料以及光刻膠等。其中，聚酰亞胺光刻膠在大規(guī)模集成電路制造中常被用作芯片的鈍化層、保護層、屏蔽層和層間絕緣材料等[5]，它不需要借助其它掩膜就能實現(xiàn)圖形化，不僅節(jié)省制造成本，而且顯著縮短制作周期，提高器件的成品率[6]。

聚酰亞胺薄膜具有較好的柔性，并且與常用的鈦、鉻等粘附層具有很好的結合力，因此，聚酰亞胺常被用作金屬電極的柔性基底[7]。由于不同廠家生產聚酰亞胺光刻膠所用的材料和工藝各不相同，不同型號的聚酰亞胺光刻膠制備的聚酰亞胺薄膜的性能也不相同。為了選取溫度處理后依然能保持良好的物理和化學性能的聚酰亞胺薄膜，使其適用于溫度范圍更廣的微機電系統(tǒng)（Micro-Electro-Mechanical Systems，MEMS）工藝，本文作者制作了3種不同型號的聚酰亞胺薄膜，比較溫度處理對不同型號聚酰亞胺薄膜的彈性模量、硬度、抗溶劑性能以及抗氫氟酸緩沖液腐蝕性能的影響。此外，還研究溫度處理對于濺射在聚酰亞胺薄膜表面的金屬薄膜的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑材料

該實驗購買了3種型號的聚酰亞胺前驅體，分別是日本東麗（Toary）株式會社生產的PW-1500S型聚酰亞胺前驅體、日本富士膠片（Fujifilm）生產的FB-5410型聚酰亞胺前驅體和北京波米科技有限公司生產的ZKPI-520型聚酰亞胺前驅體。PW-1500S型聚酰亞胺前驅體和FB-5410型聚酰亞胺前驅體屬于正性光刻膠，顯影液是質量分數(shù)為2.38%的四甲基氫氧化銨（AZ 300 MIF developer），漂洗液為電導率為18 MΩ·cm的去離子水。ZKPI-520型聚酰亞胺前驅體屬于負性光刻膠，顯影液和漂洗液均由北京波米科技有限公司生產。

1.2 聚酰亞胺薄膜的制作

PW-1500S型聚酰亞胺薄膜的制作過程如下：

（1）先用丙酮對2英寸的BF33硼硅玻璃基底超聲清洗15 min，再用無水乙醇超聲清洗15 min，最后用去離子水超聲清洗2次，每次10 min，清洗完后將其放在110℃的烘箱中烘30 min；

（2）用勻膠機（KW-15，中國科學院微電子研究所）旋涂PW-1500S型聚酰亞胺前驅體，低速為300 r/min、時間為10 s，高速為1 200 r/min、時間為40 s；

（3）在熱板（AI-508T，中國電子科技集團第十三研究所）上對薄膜進行前烘，溫度為120℃，時間為3 min；

（4）在高溫氮氣烘箱（SG-HX500，中國科學院上海光學精密機械研究所）中對薄膜進行固化，固化參數(shù)為：50℃、30 min，140℃、30 min，350℃、60 min，升溫速率為3.5℃/min，整個過程需要氮氣保護，固化后隨爐冷卻。

FB-5410型和ZKPI-520型聚酰亞胺薄膜的制造過程與PW-1500S型聚酰亞胺薄膜的制作過程完全相同，只是聚酰亞胺前驅體的旋涂工藝參數(shù)和前烘工藝參數(shù)略有不同。

FB-5410型聚酰亞胺前驅體的旋涂工藝參數(shù)為：低速為600 r/min、時間為9 s，高速為1 400 r/min、時間為40 s；前烘工藝參數(shù)為：溫度為115℃、時間為3 min。ZKPI-520型聚酰亞胺前驅體的旋涂工藝參數(shù)為：低速為600 r/min、時間為9 s，高速為1 200 r/min、時間為40 s；前烘工藝參數(shù)為：溫度為110℃、時間為70 s。

1.3 聚酰亞胺薄膜的溫度處理

對聚酰亞胺薄膜分別進行3組不同的溫度處理：

（1） 320℃保溫 30 min，升溫速率為 1℃/min（SG-HX500型高溫氮氣烘箱，中國科學院上海光學精密機械研究所）；

（2） 120℃ 保 溫 120 h， 升 溫 速 率 為 2℃/min（KSL-1200X-J型高溫爐，合肥科晶材料技術有限公司）；

（3）-80℃保溫24 h，降溫速率為0.5℃/min（超低溫冷凍儲存箱DW-HL778，中科美菱低溫科技股份有限公司）。溫度處理后，分別對聚酰亞胺薄膜進行彈性模量、硬度、抗溶劑性能以及抗氫氟酸緩沖液腐蝕性能的測試。

2 結果與討論

2.1 溫度處理對聚酰亞胺薄膜彈性模量和硬度的影響

納米壓痕（Nanoindentation）又稱為深度敏感壓痕（Depth sensing indentation），可以在不用分離薄膜與基底材料的情況下直接測試薄膜材料的力學性質，是一種簡單有效的薄膜彈性模量、硬度等力學性能測量方法。利用納米壓痕儀（Nanoindentor XP，MTS系統(tǒng)公司，美國），對溫度處理前后的聚酰亞胺薄膜的力學性能進行測試，每個樣片測試9個不同位置，測試結果為9個位置處產生數(shù)據(jù)的平均值，如表1和表2所示。

表1 聚酰亞胺薄膜的彈性模量Tab.1 Elastic modulus ofpolyimide films

表2 聚酰亞胺薄膜的硬度Tab.2 Hardness ofpolyimide films

由表1和表2可知，3種型號的聚酰亞胺薄膜經(jīng)3組不同的溫度處理后，其彈性模量和硬度基本不變，可見溫度處理不會改變聚酰亞胺薄膜的力學性能。另外，在這3種型號的聚酰亞胺薄膜中，F(xiàn)B-5410型聚酰亞胺薄膜的彈性模量和硬度均為最小。

2.2 溫度處理對聚酰亞胺薄膜抗溶劑性能的影響

MEMS工藝中常用各種光刻膠作為掩膜，來實現(xiàn)結構層和功能層的圖形化，如實驗室中常用的BP212（北京科華微電子材料有限公司）、AZ MIR-703（默克電子材料蘇州有限公司）等正性光刻膠。然而，這些常用的光刻膠無法抵抗丙酮、乙醇等有機溶劑的腐蝕，從而限制了它們在MEMS工藝中的應用。為擴展聚酰亞胺光刻膠在MEMS工藝中的應用，本文作者研究溫度處理對3種不同型號聚酰亞胺薄膜抗溶劑性能的影響。將3種不同型號的聚酰亞胺薄膜經(jīng)過上述3組溫度處理后，分別浸泡在丙酮和乙醇溶液中，浸泡時間為1 h。利用光學顯微鏡對聚酰亞胺薄膜表面進行觀察，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過溫度處理后的聚酰亞胺薄膜與未經(jīng)過溫度處理的聚酰亞胺薄膜一樣，表面均沒有發(fā)生明顯變化。利用表面輪廓儀（ET4000M，小坂研究所，日本）對浸泡前后的聚酰亞胺薄膜表面粗糙度進行測量，由表3可知有機溶劑處理前后聚酰亞胺薄膜表面的粗糙度也沒有發(fā)生明顯變化。上述實驗表明，溫度處理對聚酰亞胺薄膜抗丙酮、乙醇等有機溶劑的性能沒有產生影響。

表3 聚酰亞胺薄膜的表面粗糙度Tab.3 Surface roughness ofpolyimide films

此外，本文作者還將聚酰亞胺薄膜經(jīng)過上述3組溫度處理后，浸泡在氫氟酸緩沖液（6 g氟化銨、3 mL氫氟酸、10 mL去離子水）中，然后利用光學顯微鏡對聚酰亞胺薄膜表面進行觀察。當浸泡時間為30 min，發(fā)現(xiàn)溫度處理后的3種聚酰亞胺薄膜與未處理的聚酰亞胺薄膜一樣，表面均無明顯變化；當浸泡時間為1 h，經(jīng)過溫度處理的聚酰亞胺薄膜與未處理的聚酰亞胺薄膜表面都出現(xiàn)了缺陷。其中，PW-1500S型聚酰亞胺薄膜表面出現(xiàn)了零星分布的小淺坑，如圖1（a）圓圈處所示；FB-5410型聚酰亞胺薄膜表面出現(xiàn)了比較密集的小淺坑，如圖1（b）圓圈處所示；ZKPI-520型聚酰亞胺薄膜表面出現(xiàn)了隆起結構，如圖1（c）所示。通過該實驗可知，3種型號的聚酰亞胺薄膜在短時間內均能抵抗氫氟酸緩沖液的腐蝕，而且溫度處理不會對聚酰亞胺薄膜的抗氫氟酸緩沖液腐蝕性能產生影響。

2.3 溫度處理對聚酰亞胺薄膜表面的金薄膜的影響

聚合物材料已被廣泛用于制作各種微納米器件，例如微流控芯片[8]、柔性顯示器[9]、可穿戴電子[10]、柔性太陽能電池[11]等，在信息、能源、生物醫(yī)療、國防等領域具有廣闊的應用前景。在各種應用中，聚合物常被用作各種金屬微納米結構的基底，然而由于聚合物材料與金屬材料的熱膨脹系數(shù)不同，使得金屬微納米結構在制作過程中容易出現(xiàn)褶皺、裂紋等缺陷，如在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面濺射的金薄膜容易產生褶皺等缺陷[12]。與其他聚合物材料相比，聚酰亞胺作為一種耐高溫材料，它的熱膨脹系數(shù)較小，但仍比常用金屬材料的熱膨脹系數(shù)大，因此在其表面沉積的金屬薄膜經(jīng)過溫度處理后仍有可能會出現(xiàn)缺陷。

在3種不同型號的聚酰亞胺薄膜上，分別依次濺射一層厚度為20 nm的Cr粘附層和一層厚度為300 nm的Au薄膜，然后進行上述3組溫度處理，并用光學顯微鏡對金薄膜表面進行觀察。沉積在PW-1500S和ZKPI-520型聚酰亞胺薄膜表面的金薄膜，經(jīng)上述3組溫度處理后沒有出現(xiàn)缺陷，但是沉積在FB-5410型聚酰亞胺薄膜表面的金薄膜在經(jīng)過320℃、30 min溫度處理后，出現(xiàn)了直徑約為20μm的微小缺陷，如圖2所示。

3 結論

本文作者制作了3種不同型號的聚酰亞胺薄膜，研究了3種不同溫度處理過程對于聚酰亞胺薄膜性能的影響。實驗結果表明，制作的這3種聚酰亞胺薄膜均具有良好的熱性能，其彈性模量、硬度、抗溶劑性能和抗抵抗氫氟酸緩沖液腐蝕性能在溫度處理前后沒有發(fā)生明顯變化。此外，還研究溫度處理對于濺射在聚酰亞胺薄膜表面的金薄膜的影響，其中兩種聚酰亞胺薄膜表面的金薄膜經(jīng)溫度處理后表面形貌沒有產生變化。

圖1 聚酰亞胺薄膜經(jīng)氫氟酸緩沖液腐蝕后產生的缺陷（比例尺：600μm）Fig.1 Defects on the surface ofpolyimide films afterbeing etched in the BHF solution.

圖2 FB-5410型聚酰亞胺薄膜表面的金薄膜表面缺陷Fig.2 Defects on the surface of the Au film sputtered on the FB-5410 polyimide film