柿竹園礦區(qū)及周邊農(nóng)田土壤重金屬形態(tài)分布與生物有效性研究

劉勁松 胡俊良 張 鯤 雷 鵬 周學(xué)良

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，湖北武漢430205；2.湖北省地質(zhì)局第六地質(zhì)大隊(duì)，湖北孝感432000）

有研究表明，土壤重金屬的累積能力和生物毒性不僅與重金屬總量有關(guān)，還與其形態(tài)密切相關(guān)［1］。不同的重金屬形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，因此，研究重金屬的存在形態(tài)有利于了解其遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理、闡明其對生物作用的特征［2］。土壤中重金屬能被植物吸收的主要是其活性部分，并最終通過土壤-植物系統(tǒng)經(jīng)食物鏈進(jìn)入動(dòng)物和人體，危害人類健康和安全［3］。

柿竹園礦區(qū)位于湖南省湘江流域上游有色金屬礦產(chǎn)資源集中區(qū)，由于該有色金屬集中區(qū)開采歷史悠久，礦區(qū)及周邊土壤污染問題突出，長期受到社會關(guān)注［4-7］。對于柿竹園礦區(qū)及周邊地區(qū)農(nóng)作物及土壤的污染情況已開展了較多的研究工作［8-15］，這些研究主要側(cè)重于重金屬污染評價(jià)，而對土壤中重金屬形態(tài)分布和生物有效性研究則較為薄弱［8，16］。本研究將分析柿竹園礦區(qū)尾礦庫、排土場及周邊農(nóng)田土壤的重金屬形態(tài)分布特征，探討土壤中重金屬的生物有效性情況，為評價(jià)該區(qū)土壤重金屬的潛在環(huán)境效應(yīng)和開展礦區(qū)及周邊污染土壤的修復(fù)治理提供理論依據(jù)。

1 工作區(qū)概況與樣品采集、分析

1.1 工作區(qū)概況

柿竹園礦區(qū)位于湖南省郴州市蘇仙區(qū)白露塘鎮(zhèn)，中心地理坐標(biāo)為東經(jīng)113°10′16.40″、北緯25°44′14.72″。礦區(qū)地處亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，年平均氣溫16.5℃，年均降水量1 466.5 mm。柿竹園礦是我國已探明的地質(zhì)資源儲量最大的多金屬礦，主要礦種有鎢、鉬、鉍、錫、銅、鉛、鋅、螢石等，是集采、選、冶于一體的國有大型有色金屬礦山企業(yè)。

1.2 樣品采集與分析

6個(gè)樣品采自礦區(qū)及周邊的東河和西河一帶農(nóng)田，各樣編號為ZB01～ZB06，分別采自圖1中對應(yīng)點(diǎn)。東河和西河上游分布有大量的有色金屬礦山，礦業(yè)活動(dòng)頻繁，其中東河上游分布有柿竹園多金屬礦、紅旗嶺鉛鋅多金屬礦、天鵝沖鉛鋅多金屬礦等，西河上游分布有瑪瑙山礦、雙園沖錫多金屬礦等；在東河和西河一帶還分布有部分歷史遺留無主尾礦庫及廢渣堆。樣品ZB01、ZB02采自柿竹園千噸尾礦庫（已閉庫）旁的農(nóng)田，樣品ZB03、ZB04采自該尾礦庫上游約500 m的一處廢渣堆附近農(nóng)田，樣品ZB05采自西河一帶觀山洞村一處廢棄選廠和無主尾礦庫附近農(nóng)田，樣品ZB06采自ZB05南約300 m處一電站附近農(nóng)田。每個(gè)樣品均在5 m2區(qū)域內(nèi)采用“S”型采樣路徑采集0～20 cm表層土壤，經(jīng)自然風(fēng)干、粉碎、過100目篩，然后分為2部分，一部分用于測定土壤pH和重金屬總量，另一部分用于重金屬形態(tài)分析。

樣品的pH值，重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、As和Hg的總量，各重金屬離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（簡稱鐵錳氧化態(tài)）、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等5種形態(tài)的含量分析均在國土資源部長沙礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心進(jìn)行。研究將以5種形態(tài)之和代表各重金屬的總量（誤差不超過5%），開展土壤重金屬生物有效性分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品重金屬含量

樣品重金屬含量及國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)（GB15618—1995）見表1。

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由表1可見：①柿竹園礦區(qū)及周邊農(nóng)田土均受到Cu、Pb、Zn、Cd、As的不同程度污染（除Hg外），其中Cd、As污染尤為突出，這與柿竹園及周邊地區(qū)長期的礦業(yè)開發(fā)活動(dòng)有關(guān)。②與ZB01、ZB02樣品相比，ZB03、ZB04樣品偏中性，但總體污染程度更高；ZB06樣品Pb、Zn、Cd和As污染程度顯著高于ZB05樣品。表現(xiàn)出東河和西河一帶農(nóng)田土壤的重金屬污染程度差別較大，與以往沿河兩岸礦業(yè)活動(dòng)堆置的尾礦及廢渣關(guān)系密切，尾礦和廢渣風(fēng)化淋濾可能對土壤污染影響較大，同時(shí)，也與上游礦山長期礦業(yè)活動(dòng)及污染事故有關(guān)。

2.2 土壤重金屬的形態(tài)分布

樣品中Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg的形態(tài)含量分別見表2～表7。

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由表2～表7可見：①Cu的各形態(tài)含量大小順序?yàn)殍F錳氧化物結(jié)合態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞離子交換態(tài)；Pb的各形態(tài)含量大小順序?yàn)殍F錳氧化物結(jié)合態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)＞離子交換態(tài)；Zn的各形態(tài)含量大小順序?yàn)殍F錳氧化物結(jié)合態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)＞離子交換態(tài)，個(gè)別樣品強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)；Cd的各形態(tài)含量所占比例為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞離子交換態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)，個(gè)別樣品離子交換態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)；As的各形態(tài)含量所占比例總體為殘?jiān)鼞B(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞離子交換態(tài)，個(gè)別樣品碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)，其中離子交換態(tài)所占比例相當(dāng)小；Hg的殘?jiān)鼞B(tài)含量最高，其余各相態(tài)含量均大體相當(dāng)。②Cu、Pb、Zn的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量優(yōu)勢明顯，占各自含量的比例分別為48.3%、67.3%、47.1%，其次為殘?jiān)鼞B(tài)，而Cu、Pb離子交換態(tài)的含量非常低，在土壤中的遷移能力較弱。Cd主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、離子交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，其中離子交換態(tài)含量占比高達(dá)20%以上，遠(yuǎn)高于其他5種元素，說明土壤中Cd的遷移能力最強(qiáng)。As、Hg主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占比均超過90%，說明As、Hg與土壤形成了穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)或與黏土礦物牢固結(jié)合，其遷移能力最弱。③從不同采樣點(diǎn)土壤重金屬形態(tài)分布特征來看，柿竹園礦區(qū)及周邊尾礦庫附近農(nóng)田土壤樣品（ZB01、ZB02、ZB05）中Cd的離子交換態(tài)含量比例高于廢渣堆附近樣品（編號ZB03），說明尾礦庫附近農(nóng)田土壤中Cd遷移能力更強(qiáng)。與Cd的形態(tài)分布相似，尾礦庫附近樣品Zn的離子交換態(tài)含量比例高于廢渣堆附近樣品，說明尾礦庫附近樣品Zn的遷移能力更強(qiáng)。總體來看，柿竹園礦區(qū)及周邊地區(qū)農(nóng)田土壤中Cd的遷移能力最強(qiáng)，其次為Zn。

2.3 土壤重金屬的生物有效性分析

不同重金屬形態(tài)的生物可利用性不同。對大多數(shù)生物而言，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為相對活潑態(tài)［17］，是植物最容易吸收的形態(tài)；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是植物較易利用的形態(tài)；有機(jī)物結(jié)合態(tài)是植物較難利用的形態(tài)；殘?jiān)鼞B(tài)是植物幾乎不能利用的形態(tài)［18］。重金屬元素能否被生物吸收利用，主要取決于該元素的有效態(tài)，即離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量，有效態(tài)含量越高，其生物有效性也越高；其他形態(tài)相對穩(wěn)定，生物有效性低［19］。

樣品中Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg有效態(tài)所占比例見表8。

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由表8可見：①樣品中Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg有效態(tài)占比平均值分別為3.4%、3.3%、6.3%、31.1%、0.4%、1.8%。②Cd的有效態(tài)占比最高，生物有效性最高，更容易被土壤中的農(nóng)作物吸收富集。③Cu、Zn的有效態(tài)占比較高，具有較強(qiáng)的生物有效性。④有效態(tài)占比最低的是As，其生物有效性最低。⑤結(jié)合不同采樣點(diǎn)樣品的有效態(tài)含量來看，尾礦庫附近農(nóng)田土壤中Cd、Pb和Hg的有效態(tài)占比高于廢渣堆附近樣品，說明尾礦庫附近農(nóng)田土壤中這3種元素的生物有效性高于廢渣堆；Cu、Zn的有效態(tài)占比與之相反，廢渣堆附近這2種元素的生物有效性更高；As在所有樣品中的生物有效態(tài)相當(dāng)，遠(yuǎn)低于其他元素。

綜上所述，該區(qū)土壤不同程度受到Cu、Pb、Zn的污染，Cd、As的污染最嚴(yán)重，文獻(xiàn)［8］印證了這些元素對區(qū)內(nèi)作物的污染情況：Pb、Cd對作物的污染最嚴(yán)重，8種作物Pb、Cd含量均高于農(nóng)產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，盡管Pb的有效態(tài)占比較低，但作物含Pb高可能與土壤中Pb總量高有關(guān)，而As在大多數(shù)被調(diào)查的作物中未檢出，進(jìn)一步表明，土壤中重金屬的生物有效性不僅與總量有關(guān)，與其有效態(tài)含量關(guān)系更密切。

3 土壤重金屬污染修復(fù)建議

重金屬污染土壤的修復(fù)是指將重金屬清除出土體，或?qū)⑵涔潭ㄔ谕寥乐小⒔档推溥w移性和生物有效性，從而降低重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的過程，常用方法包括物理法、化學(xué)法和生物技術(shù)法。物理修復(fù)技術(shù)（包括客土、換土、去表土、深耕翻土等）、化學(xué)修復(fù)技術(shù)（包括化學(xué)淋洗、固化（穩(wěn)定化）技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)等）具有實(shí)施方便靈活、周期短、工程量大、實(shí)施成本較高的特點(diǎn)；生物修復(fù)技術(shù)（包括植物修復(fù)技術(shù)和微生物修復(fù)技術(shù)）具有修復(fù)效果好、投資小、費(fèi)用低、易于管理與操作、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，其中植物修復(fù)技術(shù)較傳統(tǒng)的物理、化學(xué)修復(fù)技術(shù)具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢［20-21］，但存在對重金屬污染物的耐性有限、修復(fù)重金屬元素單一，修復(fù)周期較長的缺點(diǎn)，難以滿足快速修復(fù)污染土壤的要求。

（1）采用穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)清理污染源。柿竹園礦區(qū)及周邊的污染與早期產(chǎn)生的廢渣、廢水和廢氣的排放有關(guān)，因此，對該區(qū)土壤進(jìn)行修復(fù)首先必須對污染源進(jìn)行清理。由于污染區(qū)面積大，客土、換土技術(shù)顯然不具有經(jīng)濟(jì)可行性。綜合考慮各種修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和現(xiàn)場實(shí)際，建議采用穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)，在土壤中添加穩(wěn)定化藥劑，降低土壤中重金屬的遷移性和生物有效性，阻止重金屬向食物鏈傳遞，而對于部分工礦廢棄地或未利用土地則宜采用植物修復(fù)技術(shù)。

（2）采用磷酸二氫鈣降低土壤中污染最嚴(yán)重元素Pb、Cd的生物有效性。由于該區(qū)河流兩岸以農(nóng)業(yè)用地為主，土壤污染治理以安全利用，降低土壤中重金屬的生物有效性為目標(biāo)。針對該區(qū)土壤中Cd、Pb污染嚴(yán)重，且生物有效性高的情況，參考王碧玲等［22］的研究成果，建議采用磷酸二氫鈣降低該區(qū)土壤中Pb、Cd的生物有效性，并在完成土壤修復(fù)后種植諸如玉米等抗Pb、Cd的作物。

（3）采用香蒲等植物對工礦廢棄地及部分未利用土地進(jìn)行修復(fù)。區(qū)域內(nèi)的工礦廢棄地及部分未利用土地普遍存在嚴(yán)重的Cd、As、Pb污染，而王鳳永等研究表明，香蒲可吸收土壤中的As、Cd、Pb，并積累、固定在根部［23］，因此建議在工礦廢棄地及部分未利用的土地上種植香蒲，實(shí)現(xiàn)修復(fù)與美化環(huán)境的目標(biāo)。

4 結(jié)論

（1）柿竹園礦區(qū)及周邊農(nóng)田土壤未見Hg污染情況，但不同程度受到Cu、Pb、Zn、Cd、As的污染，尤以Cd、As污染為重。

（2）從形態(tài)分布上看，土壤中Cu、Pb、Zn以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，其次為殘?jiān)鼞B(tài)；As、Hg以殘?jiān)鼞B(tài)為主，Cd鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量最高，殘?jiān)鼞B(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)次之。

（3）柿竹園礦區(qū)及周邊農(nóng)田土壤中Cd的有效態(tài)含量最高，生物有效性最高，As的生物有效性最低。

（4）建議采用穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)清理污染源，降低土壤中重金屬的遷移性和生物有效性，阻止重金屬向食物鏈的傳遞；采用磷酸二氫鈣降低土壤中污染最嚴(yán)重元素Pb、Cd的生物有效性，阻止重金屬向食物鏈的傳遞；采用香蒲等植物對工礦廢棄地及部分未利用土地進(jìn)行修復(fù)，實(shí)現(xiàn)修復(fù)與美化環(huán)境的目標(biāo)。