鐵基高溫超導體電子結構的角分辨光電子能譜研究?

趙林1)2)? 劉國東1)2) 周興江1)2)3)?

1)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態國家研究中心,超導國家重點實驗室,北京 100190)

2)(中國科學院大學,北京 100049)

3)(量子物質科學協同創新中心,北京 100871)

銅氧化物超導體和鐵基超導體是人類相繼發現的兩類高溫超導家族,它們的高溫超導機理是凝聚態物理領域中長期爭論但懸而未決的重大問題.對鐵基超導體廣泛而深入的研究,以及與銅氧化物高溫超導體的對比,對于發展新的量子固體理論、解決高溫超導機理、探索新的超導體以及超導實際應用都具有重要意義.固體材料的宏觀物性由其微觀電子結構所決定,揭示高溫超導材料的微觀電子結構是理解高溫超導電性的前提和基礎.由于角分辨光電子能譜技術具有獨特的同時對能量、動量甚至自旋的分辨能力,已成為探測材料微觀電子結構的最直接、最有力的實驗手段,在高溫超導體的研究中發揮了重要作用.本文綜述了在不同體系鐵基超導體中費米面拓撲結構、超導能隙大小和對稱性、軌道三維性和選擇性、電子耦合模式等的揭示和發現,為甄別和提出鐵基超導新理論、解決高溫超導機理問題提供重要依據.

1 引 言

超導是一種神奇的宏觀量子現象.1911年,零電阻現象在金屬Hg中被發現[1];1933年,超導的另一個重要特性——邁斯納效應(又稱完全抗磁性)被發現[2].零電阻和完全抗磁性成為標記超導材料的兩個獨立的重要特性.這種獨特性質賦予了超導體潛在的巨大應用前景,激發了量子物理問題的研究.

超導發現之后的70多年中,單質和金屬合金中都發現了超導電性,但是它們的超導轉變臨界溫度都比較低,一般在幾K到20多K,最高的如1973年發現的Nb3Ge合金薄膜,超導轉變溫度為23.2 K[3].1957年,Bardeen等[4]發展了BCS超導微觀理論,提出借助聲子交換的電子配對機理,成功地解釋了單質和合金中的超導電性.基于該理論,一些理論預計超導轉變溫度存在上限,即所謂的McMillan極限(～40 K)[5].這類基于聲子交換實現電子配對,并能被BCS理論完美解釋的超導體被稱作低溫超導體或者常規超導體.

1986年,Bednorz和Mueller在La-Ba-Cu-O體系中報道了可能存在35 K的超導電性[6],緊接著,1987年2月,美國休斯頓大學朱經武研究組、阿拉巴馬大學吳茂昆研究組[7]和中國科學院物理研究所的趙忠賢研究團隊[8]發現Y-Ba-Cu-O體系中存在90 K以上的超導轉變溫度,超導溫度進入液氮溫區,超導研究進入高溫超導時代.這種以CuO2銅氧面為主要結構單元的超導體成為第一類高溫超導家族.高溫超導的出現,對凝聚態物理的經典理論提出了挑戰,揭開了關聯電子研究的全新篇章,為新的多體量子理論的建立提供了契機.三十多年來.人們一方面致力于發現新的高溫超導材料,另一方面集中精力探索高溫超導機理.銅氧化物高溫超導研究取得了許多進展,但是至今高溫超導機理仍然沒有取得共識.

2008年,日本Hosono研究組在F摻雜的LaFeAsO化合物中觀測到了26 K的超導電性[9].隨后,中國科學家很快在類似材料中發現了超過40 K的超導電性[10,11],最高達到55 K[12],這至今仍然是塊材鐵基超導體的最高臨界溫度.這種以鐵砷層(FeAs)或者鐵硒層(FeSe)為主要結構單元的超導體成為第二類高溫超導體.鐵基高溫超導體的出現,為高溫超導研究注入了新的內容,迅速吸引了全世界的關注,進一步拓展了對高溫超導機理的深入研究.

鐵基超導體與銅氧化物超導體一樣,晶體體現出強的二維特性.晶體結構中都含有FeAs層或者FeSe層,它是鐵基超導體中的基本組成單元,是超導發生的重要結構.鐵基超導體的母體一般是共線型反鐵磁壞金屬,在一定的溫度下進入反鐵磁序,同時伴隨著結構相變.通過化學摻雜、加壓或表面堿金屬沉積等方式可以有效地壓制磁有序誘發超導,與銅基超導體分享類似的相圖.但是從能帶結構上來說,不同于銅氧化物超導體的單帶結構,鐵基超導體的Fe 3d所有五個軌道均對費米面電子結構有貢獻,屬于典型的多軌道多能帶電子結構.研究鐵基超導體的多軌道多能帶電子結構在其磁有序、向列相形成中的影響以及自旋、軌道、向列相序及其漲落在超導形成與能隙對稱性中的作用,對于理解鐵基超導體的奇異性質乃至最終理解高溫超導的機理具有重要的意義.

角分辨光電子能譜技術(angle-resolved photoemission spectroscopy,ARPES),由于其具有獨特的同時進行能量、動量甚至自旋分辨能力,成為探測材料微觀電子結構的最直接、最有力的實驗手段,在鐵基高溫超導體的多軌道多能帶電子結構表征、超導能隙大小和對稱性、各類有序態對電子結構的影響以及可能的電子耦合模式等發現和研究中發揮了重要的作用.迄今為止,已經測量了不同體系鐵基超導體的費米面拓撲結構、超導能隙大小和對稱性,印證了鐵基超導體的多能帶結構,揭示了費米面依賴或者軌道相關的能隙特性.另外一些體系的軌道三維特性和選擇性、電子耦合模式、自旋軌道耦合等的揭示和發現,都對甄別和提出鐵基超導新理論、解決高溫超導機理提供了重要的信息.

本文簡單介紹了角分辨光電子能譜技術的原理和應用以及設備構造特性;詳細介紹了利用該技術對不同體系鐵基超導體的電子結構的研究結果,主要包含鐵基超導體的多軌道多能帶的電子結構的展示、鐵基超導體的費米面依賴的能隙結構特征的揭示、只有電子型口袋的獨特費米面結構的發現、FeSe/SrTiO3單層薄膜的高Tc、電子相圖和絕緣體-超導轉變等系列特性的發現、以及單雙層FeSe/SrTiO3薄膜超導特性差異原因的解釋;最后介紹了插層FeSe塊材與單晶FeSe塊材的電子結構和超導電性特性.這些結果和發現確立了對電子配對和超導機理起決定作用的能帶特征和能隙結構特征,為甄別和建立鐵基超導理論提供了關鍵證據.

2 角分辨光電子能譜技術

固體材料的宏觀物理現象由其微觀電子結構所決定,揭示微觀電子結構是理解宏觀現象的前提和基礎.在高溫超導研究中,許多實驗手段在揭示其微觀電子結構中發揮了重要的作用,例如掃描隧道顯微鏡、中子散射和核磁共振等.其中角分辨光電子能譜技術,由于其獨特的同時進行能量、動量甚至自旋分辨的能力,成為探測材料微觀電子結構的最直接、最有力的實驗手段,在鐵基高溫超導體的研究中發揮出了重要的作用.

2.1 原 理

角分辨光電子能譜的原理是基于光電效應.光子入射到材料上時,材料中的電子會吸收光子發生躍遷,如果躍遷電子的能量大于材料的功函數Φ(一般金屬的功函數大約為4—5 eV),就會有一定概率逃逸出材料表面形成光電子.光電子的能量、動量以及自旋信息被分析器接收分析,如圖1所示.根據能量守恒和平行于樣品表面方向上的動量守恒(晶體平移不變性),光電子的能量Ekin和平行于樣品表面的動量p//可以通過以下方程得到:

其中EB為電子的結合能,θ為光電子發射的角度.

另外，盡管垂直樣品表面的動量不守恒,但是在固定K//的條件下,仍然可以采用內勢的方法獲得K⊥方面的信息[13].

根據獲得電子能量、動量或自旋方面的數據,可以得到電子能量-動量色散關系,電子的能量、動量分布曲線以及費米面、等能面等結果,從而進一步獲得電子速度、有效質量、散射率以及費米面結構、能隙大小和對稱性等一系列與電子微觀結構直接相關的物理量,如圖2所示.這種同時能量動量甚至自旋分辨的能力是其他實驗手段不可比擬的.針對鐵基超導體的多帶特性,角分辨光電子能譜將發揮不可替代的作用.

圖1 角分辨光電子能譜的原理示意圖(a)以及光電子發射示意圖(b)Fig.1.(a)Schematic diagram for the angle resolved photoemission spectroscopy and(b)energetics of the photoemission process.

圖2 角分辨光電子能譜對各種常規的物理量的直接探測Fig.2.Direct detection of various basic physical properties utilizing angle-resolved photoelectron spectroscopy.

2.2 設備構造與介紹

圖3 顯示了中國科學院物理研究所的一臺基于深紫外固態激光的角分辨光電子能譜系統[14,15].為了實現基本的角分辨光電子能譜的功能,系統主要包括如下幾個組成部分:1)光源系統,常用的有同步輻射光源、氣體放電燈以及固態激光源等;圖中顯示的系統,采用的是我國具有自主知識產權的深紫外固態激光,該光源基于KBBF晶體以及棱鏡耦合技術,應用到角分辨光電子能譜上,能實現好于1 meV的超高能量分辨率,而且較低的光子能量進一步確保了高的動量分辨率和增強的體效應探測[14];2)樣品傳輸與測量系統,主要用于測量樣品的進樣,以及維持樣品的低溫測量條件;3)超高真空系統,用于保持樣品清潔,保持測量環境光電子不受氣體分子散射和磁場干擾;4)電子能量分析器系統用于對光電子的能量、動量或者自旋的測量.根據測量目的不同,系統的功能可以進行拓展.例如光源偏振可以調諧,可以利用光電發射的矩陣元效應[16]對不同軌道屬性的能帶結構進行選擇測量,這在多帶系統的鐵基超導體的研究中發揮了重要的作用.采取連續變化光子能量的探測方式,可以對材料的三維電子結構進行測量,這對于一定三維性電子結構的鐵基超導體的研究也具有重要作用.原位聯結分子束外延(MBE)系統可以實現薄膜樣品的原位制備、表征和測量,這對于表面敏感易被空氣污染的材料例如FeSe/SrTiO3薄膜的電子結構研究將發揮重要的作用.

圖3 深紫外激光角分辨光電子能譜系統,主要由譜儀和光源部分組成Fig.3.A picture of the vacuum ultra-violet(VUV)laser-based ARPES system which is composed of two main parts:VUV laser optical system and angleresolved photoemission spectrometer.

3 鐵基超導體的電子結構

3.1 鐵基超導體的晶體結構和電子結構

與銅基超導體類似,鐵基超導體晶體都展現了很強的二維性,圖4顯示了具有代表性的不同鐵基超導體體系的晶體結構.其結構上的共同特征是具有FeSe/FeAs層,是超導發生的導電層.在FeSe/FeAs層中,Fe原子處于一個平面形成四方格子,Se/As原子位于Fe原子平面的上下兩側,與Fe原子構成四面體,形成一個類似三明治的結構,這是鐵基超導體的基本結構單元.它與銅基超導體中平整的CuO2銅氧面不同,具有一定的褶皺.鐵基超導體的電子結構具有一定的三維性,和其晶體結構密切相關.

圖4 不同體系鐵基超導體的晶體結構以及導電層的投影圖[17]Fig.4.Crystal structures for several major classes of iron-based superconductors and their conducting layer projection[17].

圖5 能帶計算的鐵基超導體中Fe 3d軌道的電子結構[18] (a)FeAs層兩種晶胞圖;(b)單個Fe布里淵區計算的費米面;(c)兩個Fe布里淵區計算的費米面;(d),(e)軌道依賴的電子能帶結構和費米面Fig.5.Brillouin zones of iron-based superconductors containing one iron and two irons in a unit cell and the orbital-related electronic structure[18]:(a)Dashed green and solid blue squares represent 1-and 2-Fe unit cells,respectively;(b)schematic two-dimensional Fermi surface in the 1-Fe Brillouin zone;(c)schematic two-dimensional Fermi surface in the 2-Fe Brillouin zone;(d),(e)calculated orbital dependent band structures and Fermi surface.

根據基本單元的堆切方式和插入層的不同,到目前為止,已發現的鐵基超導體主要有“11”[19],“111”[20], “122”[21]和“1111”[22]四個體系以及其他結構比較復雜的體系.對于鐵基超導體的基本結構單元,其投影到平面上如圖4所示,Fe原子與As/Se原子交錯分布.絕大多數的鐵基超導體的母體被認為是反鐵磁壞金屬,其磁有序基態是共線反鐵磁序,鐵上的自旋結構排列如圖4所示——沿一個方向為自旋同向的鐵磁排列,另外一個方向為自旋反向的反鐵磁排列[23,24].理論研究通常采用一個Fe的重復單元(圖5(a)中綠色虛線所示),其對應的布里淵區如圖5(b)所示.能帶結構計算的費米面顯示,在布里淵區中心存在兩個空穴型費米面,在M 點(±π,0)和(0,±π)具有一個電子型的費米面.但在實際的晶體結構中,As/Se原子相對于FeSe或FeAs層上下交錯分布,真實的結晶學晶胞如圖5(a)中藍色實線所示,包含了兩個Fe.其對應的布里淵區(圖5(c))變為單個Fe布里淵區(圖5(a))的一半,計算的能帶結構將顯示為布里淵區中心為2—3個空穴型的費米面,布里淵區頂點(π,π)點為兩個交叉的電子型的費米面,如圖5(c)所示.角分辨光電子能譜演示中,通常采用真實的結晶學晶胞,即包含兩個Fe的晶胞.能帶結構計算顯示,鐵的5個3d軌道都對費米面結構有貢獻[25?28],如圖5(d)所示.鐵基超導體的費米面都是由Fe 3d軌道構成,一般認為As/Se的能帶對費米面基本沒有貢獻,但通過與Fe的相互作用,會對Fe 3d軌道產生一定的影響.

能帶結構計算除了顯示多個軌道形成多個費米面,而且顯示了即使是同一個費米面,有可能包含了不同的軌道屬性,如圖5(e)所示.這種多軌道多費米面、單費米面多軌道屬性的特性,在理解鐵基超導體的特性以及鐵基超導機理時必須予以考慮,并起到重要的作用.

3.2 鐵基超導體的相圖

類似于銅氧化物超導體,化學摻雜、物理壓力效應等都可以在鐵基超導體中誘發超導,并調節超導溫度.圖6以BaFe2As2為例顯示了鐵基超導體中的一個典型相圖.

BaFe2As2母體在不摻雜的情況下,在溫度低于137 K時進入磁有序基態——共線反鐵磁態,同時伴隨著四方到正交的結構轉變[30].化學元素替代摻雜(K,Na等堿金屬摻雜引入空穴[31],Co,Ni等摻雜引入電子[32?34])可以有效地壓制磁有序態,進而誘發超導.在合適的摻雜濃度下,超導溫度達到最大,繼續摻雜超導溫度降低,在空穴摻雜和電子型摻雜端都形成一個屋頂形狀的超導演化行為.這個相圖與銅氧化物超導體的相圖很相似,暗示了可能具有共同的高溫超導起源.另外通過等價元素替代(S,P等替代As[35])也可以有效抑制磁有序態,誘發超導,這種摻雜盡管沒有引入載流子,但是由于摻雜元素的半徑不同,被認為是相當于對樣品施加壓力,畢竟BaFe2As2僅僅通過外部加壓,在合適的壓力范圍內也可以超導[36].在鐵基超導體的一些其他體系中也表現出了不一樣的相圖,例如LaFeAsO相圖中磁有序隨著摻雜的突然消失[37],以及KFe2Se2中超導相和多個絕緣相的存在等[38].銅氧化物超導體和鐵基超導體之間,以及鐵基超導體不同體系之間相圖上既存在著很大的共性,也存在著差異,暗示著它們可能存在著共同的超導起源,同時不同材料之間存在著差異,在理解其超導機理中既要統籌考慮也要區別對待.

圖6 BaFe2As2三種不同的化學摻雜:電子型(Co摻雜)和空穴型(K摻雜)和同化學價摻雜(P摻雜)[29]Fig.6.Phase diagram of BaFe2As2with three dif f erent kinds of chemical doping[29].

3.3 母體及非超導態電子結構

鐵基超導體的母體低溫下通常為共線反鐵磁的金屬,通過摻雜或者壓力逐漸壓制磁有序產生超導,磁與超導之間必然存在著重要的關系,因此了解母體化合物中磁有序的本質和產生的起源,成為理解鐵基超導體機理中一個首先需要解決的問題.

122系列是鐵基超導體中研究較早、也是獲得最多關注的體系,例如BaFe2As2和SrFe2As2體系.不摻雜的母體隨著溫度降低,在137 K(BaFe2As2[30])和205 K(SrFe2As2[39])同時發生反鐵磁相變和四方到正交的結構相變.能帶結構計算表明,其費米面由布里淵區中心的空穴型費米面和頂點處的電子型費米面構成.空穴型費米面與電子型費米面形狀相近,容易產生費米面嵌套行為.一種觀念認為這種費米面嵌套行為將誘發或者助力自旋密度波的形成,并伴隨著自旋密度波能隙的打開.角分辨光電子能譜的電子結構測量,能夠獲得其費米面的拓撲結構來驗證費米面的嵌套效應以及觀測是否存在自旋密度波能隙.

圖7顯示了對SrFe2As2最早的角分辨光電子能譜的電子結構測量結果[40],測量是在超導溫度之上磁轉變之下的磁有序態進行的.結果顯示圍繞布里淵區中心Γ點,有三個空穴型的費米面;圍繞布里淵區的頂點 M點,則顯示了非常獨特的電子結構,除了電子型的費米口袋以外,還有兩個亮點的結構.這是這種磁有序態下獨特的費米拓撲結構,第一次在電子結構的直接測量中被發現.

圖8(a)顯示了BaFe2As2母體在磁有序態的費米面拓撲結構.與磁有序態下的SrFe2As2非常類似:圍繞布里淵區中心Γ點,有三個空穴型的費米面;圍繞布里淵區的頂點M點,費米面由兩個電子型的口袋和兩個亮點的結構組成.進一步,溫度升高至反鐵磁轉變溫度之上后,圍繞M點的亮點結構消失,只剩下一個小的電子型費米面,如圖8(c)所示.由此可見這個特殊的亮點結構是與磁有序或者結構相變密切相關的,在122體系磁有序態下普遍存在.

“1111”體系是最早被發現具有超過40 K的超導臨界溫度[9],而且目前仍然保持著鐵基塊材最高超導臨界溫度的紀錄(55 K[12]).對其母體電子結構的研究,對于理解高溫超導起源具有重要意義.CeFeAsO是“1111”體系中重要成員,母體在145 K表現出磁/結構相變.圖9顯示了CeFeAsO的費米面結構[42]圍繞布里淵區中心Γ點發現四個空穴型的費米面,M點是一個小的電子型費米面被四個亮點結構包圍,這個結果與能帶計算明顯不一致.但是不同于鐵基超導體的其他體系,CeFeAsO表面解理后,會出現表面自摻雜效應,引起電子結構的重構,這個結果導致看到的一些電子結構并不一定代表其母體的本征電子結構,需要進一步的努力來理解和排除表面重構的影響.

圖7 SrFe2As2在磁有序態下的費米面和能帶結構[40] (a),(b)圍繞Γ點的費米面和能帶結構;(c),(d)圍繞M點的費米面以及能帶結構Fig.7.Fermi surface and band structure for SrFe2As2in the magnetic order state around Γ(a),(b)and M(c),(d)points[40].

圖8 BaFe2As2在磁有序態(a),(b)的費米面拓撲結構,以及正常態圍繞M點的費米面拓撲結構(c),圖中箭頭代表光源的不同極化方向[41]Fig.8.Fermi surface of BaFe2As2above and below the magnetic transition temperature.The arrows indicate the polarization of incident light[41].

對其他體系母體的電子結構研究在低溫下也顯示了類似的費米面拓撲結構.圖10顯示了除BaFe2As2母體和“1111”體系CeFeAsO之外,“111”體系NaFeAs,FeSe/STO薄膜中的單層、雙層以及多層樣品等六種不同樣品在不摻雜母體低溫時的電子結構[43].所有材料在布里淵區中心都顯示了能帶的費米穿越行為,盡管費米面形狀和大小差別大,但是與能帶結構計算定性一致.然而,圍繞布里淵區頂點M點,所有樣品都顯示了非常相似的費米面拓撲結構,即典型的亮點結構,這是在早期的考慮結構相變或者磁相變的能帶計算中所不具有的電子結構特征.

這種M點附近亮點結構費米面拓撲普遍存在,其能帶結構的本質,對于理解鐵基超導體母體的特性非常重要.隨著研究的深入,在鐵基超導體中,另一個重要的有序態——電子向列相序被發現.在向列相態下,電阻率等特性顯示了強烈的各向異性,即使是在結構轉變溫度之上,材料還處于四方相的條件下.在絕大多數鐵基超導體的母體以及低摻雜區域中,這種向列相序也總是伴隨著結構相變或磁相變.因此,在理解鐵基超導體母體電子結構時,必須考慮向列相、磁有序和結構相變三者之間的關系及其對能帶結構的影響.

圖9 CeFeAsO在不同溫度下的費米面電子結構[42]Fig.9.Fermi surface of CeFeAsO at dif f erent temperature[42].

圖10 CeFeAsO,NaFeAs,BaFe2As2,1 ML FeSe,2 ML FeSe和20 ML FeSe母體或低摻雜時的電子結構費米面[43]Fig.10. Fermi surface mapping of parent compounds of iron based superconductors for CeFeAsO,NaFeAs,BaFe2As2,1 ML FeSe/SrTiO3,2 ML FeSe/SrTiO3and 20 ML FeSe/SrTiO3,respectively[43].

圖11 CeFeAsO,NaFeAs,BaFe2As2,1 ML FeSe/STO,2 ML FeSe/STO和20 ML FeSe/STO母體或低摻雜時的M點高對稱色散[43]Fig.11.Band structures along high symmetry direction of parent compounds of iron based superconductors for CeFeAsO,NaFeAs,BaFe2As2,1 ML FeSe/SrTiO3,2 ML FeSe/SrTiO3and 20 ML FeSe/SrTiO3,respectively[43].

為了進一步了解母體材料布里淵區頂點的拓撲結構,圖11顯示了不同體系沿著?！狹方向穿過M點的高對稱方向的電子色散結構.結果表明,不同體系母體在M點的電子結構是非常相似的.兩個空穴型的能帶被發現:一個穿越費米能級,是費米面拓撲結構中亮點結構形成的主要原因;另一個位于費米能級之下50—80 meV.極化光電子能譜顯示,這兩個能帶分別來自于dxz軌道和dyz軌道.隨著溫度的升高,兩個軌道之間的劈列越來越小,在向列相溫度或者結構轉變溫度之上,兩個軌道融合在一起.一般在四方結構下,在Γ—M高對稱方向上,dxz軌道和dyz軌道是簡并的,當發生結構相變進入正交相后,dxz軌道和dyz軌道不再簡并,發生劈裂,如圖11所示.實際能帶劈裂的大小為50—60 meV,遠遠大于該晶體結構各向異性引起的10 meV的劈列.圖12顯示了不同鐵基超導體體系中dyz與dxz劈裂能量大小隨溫度的演化.結果表明,隨著溫度升高,劈裂減小,在向列相轉變溫度處消失,而且低溫下的dyz與dxz劈裂的大小與向列相溫度大小表現出線性關系[43].這個結果對于理解向列相起源以及其與超導的關系提供了重要的信息.

鐵基超導體隨著溫度降低,進入向列相態,導致能帶劈裂,引起能帶結構重整,從而在圍繞M點區域產生亮點的特殊費米面拓撲結構.但是對于該亮點的具體詳細的結構,需要進一步的分析.圖13顯示了20層FeSe/SrTiO3薄膜圍繞M點的詳細費米面結構以及針對亮點的能帶色散.從圖13(a)中可以看出,在費米能級以下45 meV的等能面中,圍繞M點有四個小的圓形結構;隨著能量靠近費米能級,在15 meV結合能處,四個小圓形結構演變為四個亮點結構;當超越費米能級在+20 meV處,在對應亮點位置,又一次演化為四個小圓形結構.圖13(b)顯示了亮點附近的能帶色散關系,由此可以清晰地發現,隨著靠近亮點(cut4到cut1),能帶色散逐漸顯示出典型的狄拉克錐結構,對應狄拉克點在費米能級以下15 meV左右.

亮點拓撲結構的詳細解析,對于理解向列相的起源提供了重要的信息,對于甄別磁有序、構相變和軌道序等對能帶的影響也具有重要意義.

圖12 向列相導致的dyz和dxz軌道劈裂的能量大小與溫度的關系,以及不同體系向列相溫度與劈裂大小的關系[43]Fig.12.Temperature dependence of band splitting between dyzand dxzorbitals,and the relation between the nematic phase transition temperature and band splitting size for some classes of iron based superconductors[43].

圖13 20層FeSe/SrTiO3薄膜圍繞亮點結構的等能面(a)和能帶色散(b),(c)為狄拉克錐示意圖Fig.13.Constant energy comtours and band structures around strong spot points for the 20-layer FeSe/SrTiO3f i lm.

3.4 鐵基超導體的超導態電子結構和超導能隙

在超導體中,超導能隙的大小和對稱性與其超導機理密切相關.在傳統超導體中,超導能隙為各向同性的s波.但在銅氧化物高溫超導體中,超導能隙則為各向異性的d波——能隙對稱中存在著能隙極大點和能隙為零的節點.鐵基超導體能帶計算以及實驗證實其為多帶超導體,即多個軌道組成了多個費米口袋.多個費米口袋的超導能隙的大小、對稱性以及不同費米面能隙的對比,成為鐵基超導體發現以來亟待解決的問題.

圖14顯示了世界上最早報道的鐵基超導體的多重費米面能隙結構——最佳摻雜Ba0.6K0.4Fe2As2的費米面拓撲結構及其能隙結構[44]. 圍繞布里淵區中心是兩個空穴型的費米面,布里淵區頂點是一個小的電子型費米面,被四個葉片形狀的結構包圍. 這是最佳摻雜Ba0.6K0.4Fe2As2超導態的費米面拓撲結構在國際上最早的準確描述,這種費米面拓撲結構在后面的類似材料電子結構測量中被多次重復[45?47].但是這種費米面結構與能帶計算的結果相比,在M點存在著較大的差異,主要體現在四個葉片形狀的結構,詳細的能帶結構測量顯示它們來源于小的空穴型能帶[47].

依據清晰的費米面拓撲結構,各個費米面的超導能隙的大小和對稱性也被測量出來,如圖14所示.結果顯示,圍繞Γ點的兩個空穴型的費米面均展現近各向同性的能隙對稱性,但是表現出了明顯不同的超導能隙大小:內部小的費米面顯示了較大的能隙(10—12 meV),而外面大的費米面則顯示了較小的能隙(6—8 meV).這種費米面依賴的能隙大小及其對稱性,為理解鐵基超導體的超導機理提供了關鍵信息,顯示了多軌道多能帶特性在鐵基超導體的重要作用.后續在該材料中多次報道并重復了這種費米面依賴的能隙大小的行為[45,48,49].但是應該注意到,日本的一個研究組[50]利用7 eV的深紫外激光角分辨光電子能譜對同樣是最佳摻雜Ba0.6K0.4Fe2As2的超導能隙測量中,顯示圍繞Γ點有三個空穴型的費米面,不僅能隙大小和對稱性一樣,沒有任何費米面依賴行為,而且能隙大小為3 meV,遠小于其他所有的測量結果,也遠小于基于BCS理論預測的對應38 K超導轉變溫度下的能隙大小.超導能隙結果存在分歧,需要進一步的實驗來澄清.

Ba0.6K0.4Fe2As2顯示了鐵基超導體體系中基本各向同性的超導能隙結構,但是在許多材料中也報道了不一樣的超導能隙對稱性.對于(Ba,K)Fe2As2,隨著K摻雜濃度的進一步提高,進入過摻雜區域,直至KFe2As2,超導一直存在,但是熱導[51,52]、超導穿透深度測量[53]以及核磁共振等[54]都顯示在KFe2As2存在有節點的超導能隙.這個結果表明隨著K摻雜的增加,超導能隙結構發生了變化,由無能隙節點發展為有能隙節點.一些觀點認為在過摻雜(Ba,K)Fe2As2以及KFe2As2中存在d波能隙對稱性,實驗中也有能隙為零的費米面的相關報道[55].同樣是BaFe2As2體系,在最佳摻雜BaFe2(As,P)2,利用角分辨光電子能譜在其三維能隙結構中,發現了能隙為零的費米面[56].在11體系FeSe塊材的能隙結構中,能隙的二度對稱性以及可能的能隙節點也被提出[57].目前對于超導能隙節點的成因還存在著爭論,鐵基超導體的能隙對稱性還需要更多的實驗來進一步確認.

圖14 最佳摻雜Ba0.6K0.4Fe2As2的費米面以及動量依賴關系的能隙結構[44] (a)超導態下的費米面;(b),(d)外層費米面上的EDC曲線以及對稱后的結果;(c),(e)外層費米面上的EDC曲線以及對稱后的結果;(f)內外層費米面能隙的動量依賴關系Fig.14.Fermi surface and momentum dependence of superconducting gap for optimally-doped Ba0.6K0.4Fe2As2[44]:(a)Fermi surface in the supercondcuting state;(b)and(d)EDCs at the kFof the outer Fermi surface and symmetrized results;(c),(e)EDCs at the kFof the inner Fermi surface and symmetrized results;(f)momentum depedent supercondcuting gaps for the inner and outer Fermi surfaces.

圖15 Tl0.58Rb0.42Fe1.72Se2的費米面拓撲結構和能帶結構[62]Fig.15.Fermi surface and band structure along high symmetry directions for Tl0.58Rb0.42Fe1.72Se2[62].

3.5 AFe2Se2費米面結構和超導電性

2010年,鐵基超導體AxFe2?ySe2(A=K,Tl,Cs,Rb等)的發現[58?61],掀起了當時鐵基超導體研究的一個新的熱潮,因為它對人們在研究其他鐵基超導體系列中形成的一些重要觀念提出了挑戰.在此之前,其他鐵基超導體在布里淵區中心Γ點普遍存在著空穴型費米面.電子在這些Γ點附近的空穴型費米面與M點附近的電子型費米面之間的散射,在當時被廣泛認為是鐵基超導體中形成s±超導配對的原因.AxFe2?ySe2的發現對這一觀點提出了強烈的質疑.這是因為,盡管它的超導轉變溫度達30 K以上,能帶測量卻表明在布里淵區中心不再具有空穴型費米面,所以也就不存在電子在空穴型費米面與電子型費米面之間的散射.對這類新的鐵基超導體的電子結構和超導能隙的研究,無疑對完整理解鐵基超導體的超導機理提供了重要的信息.

圖15顯示了超導臨界溫度為32K的Tl0.58Rb0.42Fe1.72Se2超導體的角分辨光電子譜研究結果[62,63],這是該材料關于超導電子結構最早也是較詳盡的測量.結果顯示,圍繞布里淵區中心Γ點由兩個費米面組成,頂點M點由一個費米面組成(通常認為是兩個接近簡并的電子型費米面).Γ點的能帶結構證實,Γ點不存在空穴型費米面,取而代之的是兩個電子型費米面,這不同于能帶理論預測以及部分實驗測量得到的沒有或只有一個費米面的情形,為完整認識AxFe2?ySe2的電子結構提供了重要的實驗依據.進一步的實驗結果表明,在K0.68Fe1.79Se2和Tl0.45K0.34Fe1.84Se2超導體等相關材料中也發現了具有類似的費米面拓撲結構[64?66].這些結果基本確立了AxFe2?ySe2普適的費米面拓撲結構.

進一步的超導能隙測量表明,AxFe2?ySe2體系中圍繞Γ點的外層電子型費米面及圍繞M點的電子型費米面都無能隙節點存在,具有接近各向同性的超導能隙,表明超導配對對稱性傾向于s波,如圖16所示.這進一步建立了AxFe2?ySe2系列超導體具有無節點各向同性超導能隙的一個普適的圖像.

AxFe2?ySe2系列具有較高的超導臨界溫度,但是圍繞Γ點卻缺少空穴型費米面,基于Γ點空穴型費米面與M點電子型費米面散射作為電子配對原因在這類材料中顯然是不滿足的.另外一種基于電子型費米面之間的散射機理作為電子配對的理論被提出來,但是該散射機理指出AxFe2?ySe2中超導能隙應該滿足d波配對[67?70].這意味著M點的兩個電子型費米面具有不同的相位,它們交疊的部分應該出現能隙節點,這顯然也與實驗結果不相符.尤其是圍繞Γ點的外層電子型費米面也沒有表現出能隙節點的跡象,對d波配對的可能性提出了挑戰.AxFe2?ySe2中獨特的費米面結構和能隙對稱性,對理解鐵基超導機理提出了新的約束,為鐵基高溫超導體機理的研究指出了一個新的方向.

圖16 Tl0.58Rb0.42Fe1.72Se2超導能隙的動量依賴關系[62] (a),(b)圍繞M點和Γ點的費米面;(c),(d)圍繞M點的費米面上的kFEDC曲線和對稱后的結果;(e),(f)圍繞Γ點外層的費米面上的kFEDC曲線和對稱后的結果;(g)兩個費米面的動量依賴的超導能隙對稱性Fig.16.Superconducting gap and its momentum dependence of Tl0.58Rb0.42Fe1.72Se2[62]:(a)and(b)Fermi surface in the supercondcuting state around M and Γ points;(c)and(d)EDCs at the kFon the Fermi surface around M point and symmetrized results;(e)and(f)EDCs at the kFon the Fermi surface around Γ point and symmetrized results;(g)momentum depedent supercondcuting gaps for both Fermi surfaces.

3.6 FeSe/SrTiO3薄膜電子結構和超導電性

超導研究中,尋找新的具有更高超導轉變溫度的超導材料和理解高溫超導電性的產生機理是當今超導研究的兩個重要方向.鐵基超導塊材中,目前最高超導溫度達到55 K[12].但在鐵基薄膜材料的研究中,也發現了高的超導臨界溫度,例如FeSe薄膜,它甚至打破了塊材的最高臨界溫度的紀錄[71].FeSe薄膜最早通過MBE生長在石墨烯上[72],低溫掃描隧道譜(STS)測量顯示了較厚薄膜具有8 K的超導轉變溫度、2.2 meV的超導能隙大小以及兩度能隙對稱性,超導臨界溫度與塊材FeSe的一致.但是隨著薄膜厚度的降低,其超導臨界溫度也在降低,直至單層時超導消失[72],這與常規超導體例如Pb膜的表現非常相似[73].但是隨后在替換襯底為SrTiO3后,大面積單層單晶FeSe薄膜被生長出來,STS測量觀測到了約20 meV的超導能隙(圖17)[74].對比石墨烯上超導溫度8 K薄膜2.2 meV的超導能隙,20 meV的超導能隙意味著存在突破液氮溫度(77 K)的超導轉變溫度的可能.該結果一方面可能打破鐵基超導體最高超導溫度55 K的紀錄,另一方面,因為該超導溫度遠高于塊材FeSe常壓下的超導轉變溫度～8 K和高壓下能達到的Tc～36.7 K,該結果非常出人意料.到底是什么原因使得SrTiO3襯底上生長的單層FeSe薄膜顯示出如此奇異的超導特性?這一問題的研究,對理解鐵基超導體的超導機理以及對研究如何提高材料的超導轉變溫度,都有著重要的意義.

本節將對利用角分辨光電子能譜對單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜的電子結構和超導電性的研究進行介紹.主要包括:單層超導FeSe/SrTiO3薄膜的能帶結構和超導電性;單層FeSe/SrTiO3薄膜的電子結構相圖;單層FeSe/SrTiO3薄膜中的絕緣體-超導體轉變;單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜電子結構和超導電性差異等,在文獻[75]中也有相關介紹.

圖17 SrTiO3襯底上生長的單雙層FeSe薄膜[74] (a)單雙層薄膜的形貌;(b)單層FeSe/STO的結構示意圖;(c),(d)單層和雙層薄膜STS曲線圖Fig.17.STM topography(a),(b)and STS curves(c),(d)for single-layer and double-layer FeSe f i lm grown on SrTiO3substrate[74].

圖18 單層超導FeSe/STO薄膜的費米面(a),作為比較,圖中也顯示了(Ba,K)Fe2As2超導體(c),AxFe2?ySe2超導體(b)及能帶計算得到的塊材FeSe的費米面(d)[76]Fig.18.(a)Fermi surface of superconducting single-layer FeSe/SrTiO3f i lm;for comparison,Fermi surface of optimally-doped(Ba,K)Fe2As2(c),AxFe2?ySe2(b)and(d)calculated Fermi surface of bulk FeSe are shown[76].

3.6.1 單層超導FeSe/SrTiO3薄膜能帶結構和超導電性

由于SrTiO3襯底上生長的單層FeSe薄膜具有高臨界溫度,獲取其電子結構對理解其超導電性至關重要.首先利用高分辨角分辨光電子能譜實驗手段首先對其電子結構開展了研究.圖18顯示了對其研究最早的能帶結構和能隙對稱性結果[76].圖18(a)顯示了單層超導FeSe/SrTiO3薄膜的費米面,同時對比顯示了測量的AxFe2?ySe2,最佳摻雜(Ba,K)Fe2As2以及FeSe塊材的能帶計算的費米面.結果顯示,單層FeSe薄膜的電子結構和已有的其他鐵基超導體顯著不同,與FeSe能帶計算的結果也不相同,具有非常簡單的費米面(圖18).在布里淵區中心Γ點沒有任何能帶穿越費米能,只在布里淵區的頂點M點存在電子型的費米面.低溫電子結構測量顯示,M點附近費米面上有超導能隙打開.通過測量能隙隨溫度的變化,發現在55 K左右能隙關閉,表明該樣品的超導轉變溫度在55 K附近(圖19).對超導能隙隨動量變化關系的測量,表明能隙基本為近各向同性(～15 meV)(圖19).由于這是一個理想的二維體系,由此可以直接判定該體系中沒有能隙節點的存在.55 K的超導臨界溫度被證實,這是令人驚奇的,這個溫度達到了目前鐵基塊材的最高臨界溫度[12],而且發生在結構如此簡單的單層FeSe薄膜中,這項結果迅速引起了國內外的關注,掀起了FeSe/SrTiO3薄膜的研究熱潮.

圖19 單層FeSe薄膜在M點費米面上的能隙隨溫度的變化和M點費米面上的能隙隨動量的變化[76] (a),(b)溫度依賴的EDC以及對稱后的結果,獲取的定量結果顯示在(e)中;(c)圍繞M點的能隙的動量依賴關系;(f),(g)分別顯示了正常態和超導態下的能譜結果;(h)顯示了EF處的超導溫度上下MDC曲線Fig.19.Temperature dependence and momentum dependence of superconducting gap of single-layer FeSe/SrTiO3 fi lm[76]:(a)and(b)Temperature dependent EDCs and symmetrized results;the quantitative results are shown in(e);(c)momentum dependent gap symmetry around M point;(f)and(g)show the image spectral in the normal state and in the superconducting,respectively;(h)shows the MDC curves at EFenergy in the normal and superconducting states.

單層FeSe/SrTiO3具有如此簡單的費米面,卻同時具有如此高的超導溫度,這對理解鐵基超導體的超導機理提供了重要的信息.一方面,在這種理想的二維體系中觀察到超導,說明三維的層間耦合對鐵基高溫超導電性的產生沒有明顯作用.另一方面,在已有的幾類鐵基超導體中,布里淵區中心Γ點附近普遍存在幾個空穴型的能帶和費米面,而且這些費米面被認為和超導電性的產生密切相關.結合之前對AxFe2?ySe2超導體的研究,單層FeSe的結果進一步表明,Γ點附近的空穴型費米面的存在,對鐵基超導體超導電性的產生不是必要條件,而M點附近的電子型費米面則非常重要.這些信息一方面抓住了鐵基超導產生的關鍵因素,另一方面有利于簡化理論上的分析和處理.

3.6.2 單層FeSe/SrTiO3薄膜電子相圖

單層FeSe/STO薄膜具有鐵基超導體中最簡單的晶體結構,但是卻具有如此高的超導臨界溫度,這將是研究超導機理的理想原型體系.單層FeSe薄膜電子結構的研究對理解超導機理和進一步提高超導轉變溫度,無疑具有重要的意義.

圖20 FeSe/SrTiO3單層膜的兩個不同相的費米面和高對稱方向的能帶結構Fig.20.Fermi surface and band structures along high symmetry direction of single-layer FeSe/SrTiO3f i lm for two dif f erent phases.

圖21 單層FeSe/SrTiO3薄膜的相圖Fig.21.Phase diagram of single-layer FeSe/SrTiO3f i lm under vacuum annealing.

在銅氧化物高溫超導體和鐵基超導體中,超導往往都是通過對反鐵磁的母體摻雜引入載流子,進而壓制反鐵磁態實現的,而且超導轉變溫度可以通過調節載流子的濃度得到優化.對單層FeSe超導體很自然的問題是:是否同樣存在反鐵磁到超導的轉變?超導轉變溫度是否可以通過優化而進一步提高?

對低溫條件上生長的FeSe/SrTiO3薄膜,采用在不同的溫度下真空原位退火的方法,可以有效地逐步改變單層FeSe/SrTiO3樣品中的載流子濃度,同時采用角分辨光電子能譜對樣品的能帶結構和超導能隙進行跟蹤測量[71].結果顯示,無論從費米面拓撲結構還是能帶結構(圖20)的演變都可以看出,隨著退火過程中載流子濃度的變化,有兩個競爭相存在.在退火初期載流子濃度比較低時,單層FeSe/SrTiO3樣品上表現出的電子結構與典型鐵基超導體BaFe2As2母體在反鐵磁態時的電子結構類似,表明這時樣品的基態很可能在低溫下為反鐵磁相(N相).當載流子濃度進一步增加時,另一個相(S相)開始出現,它具有和N相顯著不同的電子結構.隨著進一步退火,N相減少,S相增加,最終樣品中只包含S相.同時,S相的載流子濃度在逐漸增加,并伴隨著超導能隙增加,以及由超導能隙確定的超導轉變溫度的逐漸增加,最高可以達到65 K,該結果在后續的ARPES中得到了進一步的證實[77,78].該超導轉變溫度超過了目前塊材鐵基超導體中55 K的最高紀錄.在STM的研究中也發現了類似的演化行為[79],進一步證實了通過真空退火可以有效調制單層FeSe/SrTiO3薄膜中的載流子濃度,誘導超導出現.關于單層FeSe/SrTiO3最高轉變溫度,在原位電阻測量有報道稱觀察到了109 K的超導轉變溫度跡象[80],預示了可能更高轉變溫度存在,盡管這個結果還需要進一步證實.

單層FeSe/STO薄膜隨著退火條件下載流子濃度的變化,整個過程可以分為三個階段,總結如圖21所示.初始階段的N相,最后階段的超導相S相,以及中間的N+S混合相.N相與S相無論在費米面還是能帶上都顯示了完全不同的結構,暗示了兩個相之間的競爭關系.S相載流子濃度達到一定大小后,超導出現,臨界溫度逐步提高.該電子相圖為鐵基超導體的機理研究提供了重要的信息.在二維體系的單層薄膜中實現兩個競爭相之間的大范圍調控,不僅為研究高溫超導現象,也為其他特殊量子效應及界面效應等問題的研究提供了很好的平臺.

圖22 單層FeSe/SrTiO3薄膜中的S相光電子能譜譜線和能隙隨載流子濃度的演變,及其與La-Bi2201的比較 (a)不同載流子濃度下扣除對應溫度的狄拉克費米分布的光電子譜;(b),(c)單層FeSe薄膜和La-Bi2201不同摻雜濃度下的EDC曲線對比;(d),(e)對稱后的結果對比;(f),(g)顯示了0.076電子/Fe的單層薄膜的費米面以及對稱的EDCsFig.22.Doping evolution of the photoemission spectra and the energy gap of the S phase in the single-layer FeSe/SrTiO3f i lm and its comparison with that in La-Bi2201 system:(a)Photoemisson spectrals,devided by Fermi Dirac distribution,at dif f erent carrier concentration;(b),(c)EDC comparison between single layer FeSe f i lm and La-Bi2201 at dif f erent carrier concentration;(d),(e)the symmetrized EDC results;(e),(g)show the Fermi surface and symmetrized EDCs of single layer FeSe f i lm at 0.076 e/Fe carrier conctration.

3.6.3 單層FeSe/SrTiO3薄膜中的絕緣體-超導體轉變

以上結果表明,單層FeSe/SrTiO3薄膜中,超導在S相出現.進一步真空下原位退火,可以實現對S相載流子濃度的調控,而且載流子的調控和電子結構的清晰測量,為研究超導如何在S相中產生創造了一個好的機會.

圖22顯示了S相在布里淵區頂點M點沿?！狹高對稱方向的能帶以及kF處的EDC隨著載流子濃度的變化[81].首先,在載流子濃度較低時,S相的電子態密度在費米能級附近幾乎沒有譜重,對應了一個絕緣體的行為.隨著載流子濃度的增加,費米能級附近的譜重逐漸增強,對應的kF處的EDC在費米能附近也顯示了越來越強的譜重.其次,對能隙的測量發現,在低載流子濃度時,S相的費米面上有能隙打開.該能隙隨著載流子濃度增加而減小,當載流子濃度達到0.089 e/Fe時減小到零.在載流子濃度進一步增加時,S相費米面上又有新的能隙打開,且其大小隨載流子濃度增加而增大.詳細的溫度變化測量顯示,低摻雜濃度的能隙隨著溫度升高,沒有關閉的趨勢,對應的是絕緣能隙;而高載流子濃度的能隙隨著溫度升高逐漸減少并關閉,對應了超導能隙.因此,可以構建一個S相隨溫度和載流子濃度變化的電子相圖.在載流子濃度為～0.089 e/Fe時,存在絕緣體-超導體的轉變(圖23).單層FeSe/SrTiO3薄膜S相中發現的絕緣體-超導體轉變,在能帶結構、光電子能譜譜線和能隙以及電子相圖等多方面,與銅氧化合物La-Bi2201中觀察到的絕緣體-超導體轉變有許多相似之處[82].該結果建立了鐵基超導體與銅氧化物超導體的一些緊密聯系.

在單層FeSe/SrTiO3薄膜中觀察到絕緣體-超導體轉變,與其二維特性及襯底對電子關聯的加強相關,表明了電子關聯在鐵基超導研究中的重要性.另外,我們注意到,在S相真空退火能達到的最大的載流子濃度對應了最高的超導臨界溫度,如果找到更好的方法,進一步增加載流子,可能進一步提高Tc.

圖23 單層FeSe/SrTiO3薄膜S相(a)與La-Bi2201(b)的電子相圖的比較Fig.23.(a)Schematic phase diagram of the S phase in the single-layer FeSe/SrTiO3f i lm and(b)its comparison with that of La-Bi2201.

3.6.4 單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜電子結構和超導電性差異

在對FeSe/SrTiO3薄膜的STS研究中還發現:對于同一塊FeSe薄膜樣品,單層FeSe薄膜區域已經進入超導態,而雙層FeSe薄膜區域卻表現出絕緣(或者半導體)的行為(如圖17)[74].一個FeSe層之差能導致單層FeSe和雙層FeSe薄膜在電學性質上表現出如此巨大的差異,這一結果是很令人意外的.那么,單層FeSe薄膜和雙層FeSe薄膜究竟為什么會表現得如此不同？對這一問題的研究,對于理解FeSe薄膜的摻雜機理以及超導起源有著重要意義.

利用角分辨光電子能譜,對單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜的電子結構隨真空退火的演變進行了詳細的比較研究[83].結果表明,在相同的退火條件下,當單層FeSe薄膜由起始的N相完全轉變為S相并進入超導態時,雙層FeSe薄膜仍然處于絕緣的N相.這一結果與之前的掃描隧道譜觀察到的結果一致.對雙層FeSe薄膜提高溫度進一步進行系統的真空退火測量,研究雙層FeSe薄膜是否像單層FeSe薄膜一樣,可以經歷從N相到S相的轉變并產生超導.結果表明,雙層FeSe薄膜在經過長時間的真空退火后,表現出從起始的N相向S相轉變的跡象(圖24),并且觀察到了與單層薄膜類似的絕緣能隙的行為.進一步的真空退火和電子結構測量顯示,在S相并沒有觀察到超導能隙出現的跡象,一直到退火至樣品分解.這個結果表明,雙層FeSe薄膜可以通過真空退火實現從N相到S相的轉變,但是相對于單層FeSe/SrTiO3薄膜,這個電子摻雜的過程更加困難.

這項工作首先對FeSe/SrTiO3薄膜中電子摻雜的起源提供了重要信息,表明在真空退火過程中,襯底SrTiO3所產生的電子電荷轉移,對FeSe薄膜電子摻雜和超導電性產生起主導作用.其次,基于該載流子產生機理,可以理解單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜電子結構和電學性質顯著不同的根源.在相同的真空處理條件下,由SrTiO3表面產生的載流子(電子)總量相同.對單層FeSe薄膜而言,所有的電子都可以轉移給這一個FeSe層,但對雙層FeSe薄膜,同樣的載流子則要在兩個FeSe層之間分配,從而導致對其中單個FeSe層摻雜效率顯著降低,從而難以實現從N相到S相的轉變和超導電性的產生.這項工作也對采取其他合適的手段來摻雜雙層或多層FeSe/SrTiO3薄膜,探索更高超導轉變溫度提供了重要的啟示.

兩層和兩層以上的多層FeSe薄膜展現了非常相似的物理性質和電子結構[77],在真空退火的條件下,對體系的載流子增加非常有限,以至于很難出現超導.但是通過表面堿金屬沉積的方法,可以進一步實現載流子的增加,促使系統首先發生N相到超導相的轉變,并最終誘發超導[84].

圖24 雙層FeSe薄膜在固定退火溫度350?C不斷延長退火時間的條件下,費米面(a)和沿著三個高對稱方向的能帶結構隨退火時間的演變(b),(c),(d);(e)顯示了最后一次退火后在低溫23 K和高溫70 K的光電子譜圖;(f)顯示了kF處對稱EDC隨著溫度的演化行為[83]Fig.24.Fermi surface(a)and image spectrals along three high symmetry direcntions(b),(c),(d)in Brillouin zone for double-layer FeSe/SrTiO3f i lm annealed at 350?C for dif f erent times;(e)shows the photoemission spectrals at 23 K and 70 K for that last annealing time in(a),respectively;(f)shows the symmetrized EDCs at kFin(e)at dif f erent temperatures[83].

3.7 (Li,Fe)OHFeSe與單層FeSe薄膜共同電子結構起源

鐵基超導體作為繼銅氧化物超導體之后的第二類高溫超導體,其超導機理是凝聚態物理研究的重要課題.絕大多數鐵基超導體具有位于布里淵區中心的空穴型費米面和位于布里淵區頂角的電子型費米面.當時一種比較流行的觀點(費米面“嵌套”)認為,電子在電子型與空穴型費米面之間的散射,是鐵基超導體中電子配對和超導電性產生的主要原因.在AxFe2?ySe2超導體中,無論是圍繞布里淵區中心Γ點還是頂點M點,費米面完全由電子型口袋組成[62,63];單層FeSe/SrTiO3薄膜中展現了65 K的超導轉變跡象,卻具有簡單、獨特的電子結構:不存在布里淵區中心的空穴型費米面,只具有布里淵區頂角處的電子型費米面[71,76].這些結果對鐵基超導體超導機理的費米面嵌套理論提出了嚴重挑戰.但是,單層FeSe/SrTiO3薄膜和AxFe2?ySe2超導體這兩類材料中涉及界面效應和相分離等的復雜性,使得一些人認為它們有可能具有區別于絕大多數塊材鐵基超導體的特殊超導機理,進而質疑它們是否構成排除費米面嵌套理論的充分證據.

(Li,Fe)OHFeSe作為FeSe插層超導體,是完全的體材料,除了具有較高的超導臨界溫度(42 K)[85]外,不僅不會有FeSe薄膜中的襯底導致的界面效應存在,而且也沒有在AxFe2?ySe2中可能存在的相分離的情況,成為研究這一問題的理想材料.

如圖25(a)—(c)所示,(Li,Fe)OHFeSe、單層FeSe/SrTiO3超導薄膜和AxFe2?ySe2盡管相鄰FeSe層間距離不同,但是(Li,Fe)OHFeSe超導體的電子結構與單層FeSe/SrTiO3超導薄膜和AxFe2?ySe2超導體非常相似(如圖25(d)—(f)):圍繞布里淵區中心Γ點沒有空穴型的費米面,而在布里淵區的頂角M點存在電子型的費米面.進一步的對比表明,三者的能帶結構也顯示出驚人的相似性(圖26).(Li,Fe)OHFeSe的超導能隙表現為近各向同性,不存在能隙為零的節點,這也與單層FeSe/SrTiO3超導薄膜和AxFe2?ySe2超導體的超導能隙特征類似.

圖25 (Li,Fe)OHFeSe、單層FeSe/SrTiO3超導薄膜和(Tl,Rb)xFe2?ySe2的晶體結構和費米面[86]Fig.25.Crystal structure and Fermi surface of three FeSe-based superconductors:(Li,Fe)OHFeSe,single-layer superconducting FeSe/SrTiO3f i lm and(Tl,Rb)xFe2?ySe2[86].

(Li,Fe)OHFeSe超導體與單層FeSe/SrTiO3超導薄膜和AxFe2?ySe2超導體具有相同的導電層FeSe層,而且表現出相似的電子結構及超導能隙結構,預示了它們可能具有共同的超導機理,這為理解單層FeSe/SrTiO3超導薄膜的高溫超導電性的產生及界面效應提供了重要信息.與單層FeSe/SrTiO3超導薄膜和AxFe2?ySe2超導體不同的是,(Li,Fe)OHFeSe超導體為單一純相的體材料,并且具有相當高的超導溫度(～42 K),這為與絕大多數塊材鐵基超導體的直接比較提供了可能.在(Li,Fe)OHFeSe超導體中觀察到僅有電子型費米面存在這樣獨特的電子結構,可以排除以空穴型費米面與電子型費米面之間的電子散射作為鐵基超導體中超導電子配對起源(費米面嵌套理論)的必要性[86].其實在FeAs類超導體中,例如111體系中也發現了當空穴型和電子型費米面滿足嵌套條件時,Tc卻不是最高而是很低的現象,也排除了這種散射作為機理的觀點[87].

圖26 (Li,Fe)OHFeSe,單層FeSe/SrTiO3超導薄膜和(Tl,Rb)xFe2?ySe2沿著布里淵區高對稱方向上的能帶對比,以及(Li1?xFex)OHFe1?ySe和單層FeSe/SrTiO3超導薄膜的能隙對比[86]Fig.26.Band structures along high symmetry directions and superconducting gap symmetry of three FeSe-based superconductors:(Li,Fe)OHFeSe,single-layer superconducting FeSe/SrTiO3 fi lm and(Tl,Rb)xFe2?ySe2,and momentum dependence of superconducting gap of(Li1?xFex)OHFe1?ySe and single-layer superconducting FeSe/SrTiO3 fi lm[86].

3.8 塊材FeSe單晶的電子結構和超導能隙

插層FeSe以及FeSe/SrTiO3薄膜的電子結構和超導能隙的研究對甄別鐵基超導體的超導機理提供了重要的信息,為這方面的研究指出了新的方向.單晶塊材FeSe由于Tc比較低,高質量單晶樣品制備困難,開展廣泛的研究較晚.但是單晶塊材FeSe具有最簡單的晶體結構[19],不存在界面與插層,而且不存在長程磁有序,超導與向列相序共存,這提供了一個研究軌道、自旋和向列相之間關系以及與超導的相互作用的理想平臺.

實驗在裝備有飛行時間分析器的深紫外激光光電子能譜系統上進行[15].區別于傳統的半球形分析器,該系統采用的新型能量分析器,利用電子飛行的時間對電子能量進行分析,兩維的角度探測能力,加上深紫外固態激光的低能量,使實驗測量能夠在高分辨率下(1 meV)實現二維動量空間的一次性探測.圖27顯示了單晶塊材FeSe的電子結構測量結果將單晶FeSe塊材Γ點費米面一次測量完成,如圖25(a)所示[88].此外該系統最低溫度可以達到1.6 K,可以對FeSe塊材進行超導態的多溫度測量.如圖27(a)所示,布里淵區中心顯示了一個非常小的費米口袋,而且表現出強烈的各向異性,ky方向費米動量是kx方向費米動量的近3倍,而正交相下晶格畸變只有0.5%.超導能隙沿著費米面也顯示了強烈的各向異性.如圖27(c)定義的短軸kx方向為零度開始,超導能隙顯示出二度對稱性,在90?和270?出現節點(±0.25 meV范圍內),在0?和180?顯示了能隙極大值(～3 meV),如圖25(b)所示.將超導能隙與費米面放在一起(如圖25(d)),可以明顯地發現:超導能隙的大小與費米面電子態的譜重成反關聯.極化光子ARPES測量結合能帶結構計算顯示,該費米面主要具有dxz軌道屬性.這種超導能隙與dxz軌道譜重反關聯的特性,對FeSe超導體中強烈各向異性的電子結構、超導能隙對稱性的軌道起源以及超導與向列相的關系提供了關鍵的信息.

進一步,依據得到的詳細超導能隙動量依賴關系,對可能的具有二度對稱性的超導能隙進行了擬合.三種可能的對稱性被應用:各向同性的s波加d波、各向異性的s波加d波以及p波.如圖25(e)所示,各向異性的s波加d波和p波與實驗數據相符合.該結果與STS實驗中觀察到的能隙二度對稱性一致[72],對FeSe塊材中可能的能隙對稱性進行了限定,進一步能隙對稱性的確認需要進一步的理論和實驗來確定.

圖27 FeSe單晶費米面,能隙對稱性 (a)費米面;(b)圍繞費米面的超導能隙分布圖,角度的定義如(c)所示;(d)超導能隙對稱性與費米面形狀的對比圖;(e)超導能隙三種不同對稱性的擬合Fig.27.Fermi surface and gap symmetry of bulk FeSe:(a)Fermi surface of bulk FeSe;(b)the superconducting gap distribution along Fermi surface angle which is def i ned in(c);(d)the comparison between superconducting gap symmetry and anisotropic Fermi surface;(e)three methods are used to f i t the superconducting gap.

4 討 論

高溫超導體的超導機理研究是凝聚態物理中公認的最突出也最具挑戰性的物理問題之一.鐵基高溫超導體作為繼銅氧化物高溫超導體后的第二類高溫超導體,開辟了另一個高溫超導研究的重要領域.結合和對比銅氧化物高溫超導體的研究結果,鐵基超導體的研究將為解決高溫超導體的超導機理相關問題提供新的依據和產生諸多新的課題.不同于銅基超導體的單帶結構,鐵基超導體的多軌道多能帶結構特性在實驗中被證實.這種多軌道多能帶性質對于鐵基超導體中磁有序基態的形成、費米面依賴的超導能隙對稱性以及電子向列相的形成都有重要的影響.

盡管存在多軌道多能帶的特性,普遍認為鐵基超導體的能隙對稱性具有s波對稱性,由于軌道、向列相序和自旋序的存在或者其漲落的影響,s波能隙很多情況下展現出了非常強的各向異性.對于許多材料中發現的能隙節點的結果,可能來源于能隙各向異性太強引起的偶然極小值,但是塊材FeSe的研究表明,不能完全排除s波和d波混合態的存在甚至是p波存在的可能性,需要進一步的理論和實驗來確定.在FeAs基超導體中,費米面主要由空穴型費米面和電子型費米面組成,而在插層FeSe類超導體以及FeSe/SrTiO3薄膜材料中,布里淵區中心的空穴型費米面已經消失,基于空穴型費米面與電子型費米面之間的散射作為電子配對的原因不再成立,基于電子型費米面之間的散射導致d波超導能隙也與實驗結果不一致.需要發展新的理論來理解和統一FeAs類和FeSe類鐵基超導體中電子配對的對稱性.

FeSe/SrTiO3單層薄膜展現出打破鐵基塊材紀錄的高超導臨界溫度,卻只具有一個費米面在M點的簡單電子結構,為鐵基超導體的高溫超導機理研究和界面超導研究開辟了一個新的方向.對于FeSe/SrTiO3薄膜,無論是單層還是多層,通過載流子摻雜都可以誘發超導,不同的是單層FeSe/SrTiO3薄膜最高Tc可以達到65 K以上,而多層膜最高Tc在40—43 K.對電子結構的研究顯示,在最佳超導溫度時,單層和多層FeSe/STO薄膜都顯示了非常類似的費米面.那么是什么原因導致的二者之間超導臨界溫度這樣明顯的差距?一個重要的可能性就是界面效應,它在單層FeSe/SrTiO3薄膜中最強但隨著薄膜厚度的增加而逐漸減弱.目前認為界面效應主要有兩個方面:一個是界面載流子摻雜,通過SrTiO3氧空位引起的直接的載流子摻雜,或者改變化學勢導致的摻雜[89];另外一個作用是界面提供電聲子相互作用,在單層FeSe/SrTiO3薄膜電子結構中觀察到的100 meV復制能帶,與SrTiO3中聲子模式能量符合[78].最近在單層超導的FeSe/SrTiO3薄膜中過量Fe的發現[90],以及單層FeSe/SrTiO3薄膜可能具有不同于多層FeSe/SrTiO3薄膜的母體電子結構,可能為二者之間臨界溫度的顯著差異提供另一種解釋.

5 結 論

本文展示了鐵基超導體多個體系的電子結構研究結果.鐵基超導體具有多軌道、多能帶電子結構特性.在母體材料中,結構相變、共線反鐵磁自旋密度波的存在,導致了電子結構中強烈的能帶重構效應,加上電子向列相的普遍存在導致的能帶劈列行為,在理解母體材料電子結構時必須綜合考慮三者之間的共存或競爭關系.在多種FeSe基超導體中,發現盡管它們只具有電子型費米面,但仍具有相當高的超導轉變溫度,這些結果基本排除了基于費米面嵌套理論作為電子機理的必要性.FeSe類超導體中揭示的只有電子型費米面的結果,表明電子型費米面在超導機理中的重要作用.鐵基超導體的能隙普遍表現為s波的對稱性,但是多軌道多能帶特征導致的電子帶間、帶內散射,以及各種有序態的漲落對能隙對稱性產生重要影響,可能引起能隙極小值或者節點存在.界面效應在FeSe/SrTiO3薄膜的超導加強中起著重要的作用,對單層膜的電荷摻雜以及電聲子相互作用可能是單層FeSe/SrTiO3薄膜具有超高Tc的原因.