高質量FeSe單晶薄膜的制備及相關性能表征?

楊樺1)2)# 馮中沛1)2)# 林澤豐1)2) 胡衛1)2) 秦明陽1)2)朱北沂1) 袁潔1)3) 金魁1)2)3)?

1)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,北京 100190)

2)(中國科學院大學,北京 100049)

3)(中國科學院真空物理重點實驗室,北京 100190)

在鐵基超導體中,FeSe具有最簡單的晶體結構和化學組成,而且其超導轉變溫度具有較大的調控空間,因此適合作為超導機理研究和應用的載體.高質量樣品的研制是物性研究和器件應用的前提,本文系統地研究了利用激光脈沖沉積技術制備FeSe薄膜的工藝條件,在多種襯底上成功地制備出高質量的β-FeSe薄膜,并首次實現了超導臨界轉變溫度從小于2 K到14 K的連續調控,這為FeSe超導機理研究提供了樣品支持.為探究FeSe薄膜超導電性變化的起因,從β-FeSe超導電性與晶格常數c正相關出發,基于簡單的費米面填充假設,第一性原理計算可以很好地解釋晶格常數c的變化規律,但該假設并不能完全符合角分辨光電子能譜實驗給出的電子結構演變過程.因此β-FeSe薄膜的超導電性、晶格結構和電子結構三者之間的關系還有待澄清,該問題的解決將為FeSe超導機理研究提供重要的線索,而上述系列高質量的β-FeSe薄膜樣品恰好能為該問題的研究提供理想的載體.本文根據實驗和已有的相關研究結果,詳細介紹了FeSe薄膜的脈沖激光沉積制備及其優化,以期為后續的薄膜研究應用提供參考.

1 引 言

2008年初,Wu研究組[1]發現β-FeSe粉末塊材具有8.5 K的超導臨界轉變溫度(superconducting critical temperature,Tc),引發了FeSe基超導體的研究熱潮. 在FeSe基超導體中,11體系具有最簡單的反氧化鉛型晶體結構(P4/nmm),但卻擁有豐富的物理性質,其主要包括FeSe1±x,Fe1±y(Se1?xTex)和Fe1±y(Se1?xSx)三個子體系[1?6].特別是其中的FeSe1±x體系,因為它具有更為獨特的物性且與Fe1±y(Se1?xTex)和Fe1±y(Se1?xSx)體系差異較大,所以FeSe1±x多被視為一個相對獨立的研究體系.因此,本文研究主要圍繞FeSe1±x體系進行討論.FeSe1±x在不同調控手段下其Tc可在8.5 K至幾十開爾文之間變化[7?14],顯然研究該現象的內在機理對理解鐵基高溫超導機理至關重要.高質量的樣品研制是FeSe本征物性研究的前提,FeSe樣品研制實驗主要包括塊材和薄膜兩大部分.FeSe超導電性對Fe,Se組分比例極其敏感[15],在塊材樣品的制備實驗中難以實現Tc的連續可調控.首先,在FeSe多晶

樣品合成過程中無法完全抑制雜質相的存在;其次,在不同的單晶制備實驗中,雖然化學氣相輸運方法可以獲得質量較高的單晶樣品,但其Tc可調控范圍較窄[16?19].所以,人們仍無法僅依靠FeSe塊材數據建立準確的組分依賴超導相圖,這也阻礙了FeSe超導相關物性研究工作的進一步深入.與塊材相比,薄膜的制備過程具有更精細的可控性,因此獲得系列高質量FeSe超導薄膜將會成為FeSe物性深入研究的突破口.本文主要針對FeSe薄膜樣品制備進行系統的研究.

表1 FeSe薄膜生長相關文獻概覽(1 Torr=133.3 Pa,1 ? =0.1 nm)Table 1.An overview of relevant literature about the growth of FeSe thin f i lms(1 Torr=133.3 Pa,1 ?=0.1 nm).

表1 (續) FeSe薄膜生長相關文獻概覽(1 Torr=133.3 Pa,1 ? =0.1 nm)Table 1(continued).An overview of relevant literature about the growth of FeSe thin f i lms(1 Torr=133.3 Pa,1 ?=0.1 nm).

SrTiO3襯底上的單一原胞層FeSe薄膜具有65 K以上的超導轉變溫度[11,12],如此顯著的超導電性增強是薄膜形式FeSe樣品所獨有的,這也有力地說明了薄膜在FeSe物性研究中的重要地位,因此基于分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)技術的FeSe超薄膜研制也就成為FeSe薄膜研究領域的熱點.但是單層FeSe薄膜對空氣極其敏感,不利于進行系統、精細的非原位物性表征.與超薄膜不同,常規厚度的FeSe薄膜(約為100 nm)在空氣中相對穩定,這十分有利于物性研究的深入開展.此外,研究FeSe從單層薄膜到塊材Tc大幅度降低的原因將有助于人們理解鐵基高溫超導電性的起源,而常規厚度超導薄膜作為超薄膜和塊材之間的過渡狀態,探究不同程度的維度效應對FeSe超導電性的影響也具有重要的科研價值.所以本文的研究主要圍繞常規厚度的FeSe薄膜樣品進行展開.

常規厚度薄膜的制備方法主要有MBE和脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD),PLD由于其實驗的高效性和材料廣適性而在FeSe薄膜研制上更具優勢[20?25].FeSe薄膜的研究概況如表1所列(其中LSAT表示La0.3Sr0.7Al0.65Ta0.35O3),由于制備工藝探索還不夠全面,目前基于PLD技術的FeSe薄膜普遍存在較嚴重的“結晶性差”[24]、“死層”[22,26]、“無序缺陷”[27]、“雜質過渡層”[28]或“較寬的超導轉變”[21,22,29,30]等問題,這并不利于FeSe薄膜物性研究的深入開展.與FeSe超薄膜的研究相比,常規厚度FeSe薄膜的相關研究工作目前還有很大的提升空間.為此,本文對FeSe薄膜PLD制備的各個工藝參數進行了系統和細致的探索.在此基礎之上,本文結合文獻報道的實驗結果對FeSe薄膜的PLD生長技術進行總結,以期對PLD薄膜研制實驗形成一個更加全面的了解.

2 實驗前期準備

2.1 靶材準備

在PLD薄膜研制中,靶材作為薄膜沉積物質的來源,其質量優劣決定了薄膜樣品制備的成敗.因此,獲得高質量的FeSe靶材也就成為FeSe薄膜的PLD沉積實驗的關鍵部分.

我們采用固相反應合成方法進行FeSe靶材的制備.首先按照化學計量配比分別稱量Fe,Se單質,混合均勻并壓制成型;然后將混合物料片加熱至450?C真空燒制24 h,以完成多晶塊體的預合成.然后對預合成的多晶塊體進行多次的研磨和真空煅燒(450?C,48 h),以保證多晶樣品的成相均勻.最后對多次反復研磨燒制的多晶樣品進行壓片成型,并在450?C下進行48 h的真空燒結.多晶樣品的真空燒制過程以真空封管的形式完成,封管真空度為10?7Torr量級.除燒結過程外，其他操作均在手套箱內進行.通過改變Fe,Se單質的稱量比例,可成功制備出化學計量配比不同的FeSe靶材.其中Fe,Se原料是由Alfa Aesar公司提供的純度均為99.99%單質粉末.

2.2 方案設計

課題的順利開展離不開合理的前期實驗方案設計.因此,我們在充分調研的基礎上結合實驗室的實際條件對FeSe薄膜的PLD制備做出了如下的安排.

該工作主要利用PLD技術制備FeSe薄膜.薄膜樣品的結構表征主要在安裝有Ge單晶(220)×2單色器的Rigaku Smart Lab(9 kW)X-射線衍射儀(XRD)上進行.輸運測量則在物理性質綜合測量系統上進行.表面形貌測量則主要在日立-SU5000掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)上進行.

首先,為探索FeSe薄膜的最佳沉積溫度(substrate temperature,Ts),設計了不同沉積溫度的薄膜制備實驗.

其次,為探究不同襯底對FeSe薄膜的影響,設計了不同襯底的FeSe薄膜沉積實驗,該工作采用同一個化學計量配比為Fe:Se=1:0.97的靶材.不同襯底的晶體參數如表2所列.

為研究不同膜厚對FeSe薄膜超導電性的影響,嘗試制備了不同厚度的薄膜.在該實驗中為方便對比,均采用CaF2襯底和同一個化學計量配比為Fe:Se=1:0.9的靶材.

我們對可能影響薄膜最終Fe,Se比例的若干因素進行了系統而細致的嘗試,最終實現了FeSe薄膜Tc的連續調控.

為滿足后繼的測量和應用要求,我們還進行了FeSe薄膜的表面平整度優化、解理和轉移等實驗.

PLD沉積實驗中其他相關參數如下:靶材基片間距約為50 mm;激光能量密度約為104mJ/cm2(不考慮能量損耗);激光脈沖頻率為2 Hz;最佳沉積速率約為1.33 nm/min.

表2 不同襯底的外延相關參數(表格中數據來自本組已報道工作)[43]Table 2.Related parameters of dif f erent substrates(The data come from the previous work)[43].

3 薄膜質量優化

影響薄膜樣品質量的參量和因素很多,為全面地優化FeSe薄膜制備工藝,我們進行了系統和細致的探索.接下來分別對以下幾個方面進行詳細介紹,包括沉積溫度、襯底、膜厚、Fe與Se的化學組分比例、表面形貌、樣品的解理和轉移.

3.1 沉積溫度

在Fe-Se二元化合物化學合成相圖中,如圖1所示,因為β-FeSe的成相區域極其狹窄且對成相溫度要求較為苛刻,所以探索薄膜成相的最佳沉積溫度自然成為薄膜研制的首要任務.

首先,以CaF2襯底為例進行說明.不同沉積溫度下的FeSe/CaF2薄膜的XRD數據如圖2所示.當沉積溫度在50—450?C時,薄膜樣品均可成純(00l)取向的β-FeSe相,其中350?C為β-FeSe的最佳沉積溫度,樣品具有最好的結晶性和最高的Tc.當沉積溫度超過550?C時,薄膜樣品開始出現(101)取向的β-FeSe以及δ-FeSe雜相,隨著沉積溫度的進一步提高,δ-FeSe雜相的比重越發增大甚至出現大量的氧化鐵雜相.另外,我們發現FeSe在不同溫度下的成相規律幾乎不受襯底和膜厚影響.

圖1 Fe-Se二元化合物化學合成相圖[44]Fig.1.Chemical synthesis phase diagram of Fe-Se two element compounds[44].

不同沉積溫度下FeSe薄膜的成相規律在其表面形貌上也會有所體現,如圖3所示.當沉積溫度低于300?C時薄膜表面呈現出沙礫狀的表面形貌,這表明樣品并沒有生成較好的單晶相,如圖3(a)和(b)所示;當沉積溫度在300—400?C時,薄膜表面平整性較好,但均勻分布有小球狀的析出物,其通常被認為是由激光羽輝中的“大液滴”所致;當沉積溫度大于450?C時,由于β-FeSe的 (101)取向晶粒、δ-FeSe和氧化鐵等雜質相的大量出現,薄膜表面開始出現明顯的溝壑狀和島狀表面形貌.

綜上所述,350?C是FeSe薄膜的最佳沉積溫度,此時薄膜樣品具有最佳的結晶質量、最為平整的表面形貌和最高的Tc.

圖3 不同沉積溫度FeSe薄膜的SEM圖像(數據摘自Tsukada研究組的工作[31])Fig.3.SEM images of FeSe thin f i lms at dif f erent temperatures[31].

3.2 襯 底

不同的物性測量和實際應用往往需要在某些特定的襯底上制備FeSe薄膜,而不同的襯底也會對薄膜的物性和沉積條件產生一定程度的影響.因此,探究不同襯底條件下薄膜沉積情況和樣品物性的差異也有助于FeSe物性研究和實際應用的開展.

如表1所列,已有許多研究組在多種襯底上實現了β-FeSe薄膜的外延生長.其中值得關注的工作包括:1)Imai研究組[36]在CaF2襯底上制備出超導零電阻轉變溫度(superconducting zero resistivity transition temperature,Tc0)為14.1 K的FeSe1?xTex(x=0)薄膜樣品,為目前同類樣品的最高紀錄[25,28,33,34,36];2)Kang研究組[24]在SrTiO3,MgO和LaAlO3襯底上制備出非單一取向FeSe薄膜樣品,Tc0分別可達8.3,8.1和7.7 K.

借鑒上述研究結果,當固定沉積溫度為350?C的情況下,我們分別在CaF2,LiF,SrTiO3,MgO,BaF2,TiO2(100),LaAlO3,MgF2,Nb-SrTiO3,LSAT,LaSr(AlO4)和MgAl2O4等12種襯底上成功制備出高質量的β-FeSe薄膜.為排除襯底外延應力的影響,該系列實驗中的薄膜樣品厚度均控制為160 nm.

不同襯底β-FeSe薄膜的XRD θ-2θ scan數據如圖4所示.除MgAl2O4襯底樣品出現微弱雜質相外,其他薄膜樣品均為(00l)單一取向的β-FeSe相,這表明了薄膜樣品具有較好的外延取向性和結晶性.

我們選取CaF2,LiF和SrTiO3襯底上的β-FeSe薄膜進行XRD φ scan測試,結果如圖5(a),(b)和(c)所示.XRD φ scan數據均呈現出高度的四重對稱性,表明樣品具有極好的外延性.其中CaF2襯底上的β-FeSe薄膜沿襯底晶格對角線外延生長,如圖5(d)和(e)所示,而β-FeSe/LiF和β-FeSe/SrTiO3樣品均沿襯底a軸(b軸)方向生長,如圖5(d)和(f)所示.

不同襯底β-FeSe薄膜的溫度依賴電阻數據(R-T,the temperature dependence of resistance)分別如圖6所示.除LaSr(AlO4)和MgAl2O4襯底上的薄膜樣品外,其他樣品均可觀測到本征的超導零電阻轉變.特別是其中CaF2,LiF和SrTiO3襯底上的薄膜樣品的Tc0分別為14.01,12.17和11.46 K,均高于β-FeSe塊體的Tc,同時也高于或達到目前所報道的同類樣品的最高紀錄.其中SrTiO3襯底上β-FeSe薄膜也展現出高于β-FeSe塊體的超導電性,也就是說超導電性增強并不是氟化物襯底上的薄膜樣品所獨有的.不同襯底薄膜樣品的物性參數匯總如表3所示,其中剩余電阻比(residual resistance resistivity)用RRR表示.

綜合不同襯底薄膜樣品Tc0與自身晶格常數c以及襯底表面原子間距d的關系分別如圖7所示.首先,Tc0與自身晶格常數c存在一個明顯的正相關依賴關系.一般情況下,不同程度的摻雜(或空位缺陷)和外延應力均會導致薄膜形態的晶體材料具有不同的晶格常數c.其次,Tc與襯底表面原子間距d卻沒有明顯的直接依賴關系,這表明不同襯底的外延應力對該厚度薄膜樣品的超導電性并無明顯的影響.因此,我們推斷不同超導電性是由樣品具有不同的Fe,Se組分比例導致,而Tc與襯底外延應力并沒有明顯的相關性.

綜合上述,我們分別在12種襯底上成功制備出高質量的β-FeSe超導單晶薄膜(約為 160 nm),不同襯底分別為CaF2,LiF,SrTiO3,MgO,BaF2,TiO2(100),LaAlO3,MgF2,Nb-SrTiO3,LSAT,LaSr(AlO4)和MgAl2O4.上述薄膜樣品已經具有與塊體相類似的性質且在空氣中具有相當高的穩定性,不管是結晶質量還是Tc,這些樣品或達到或高于目前同類樣品的報道記錄,這無疑為FeSe后續物性研究提供了重要的樣品保障.

表3 不同襯底β-FeSe薄膜樣品的詳細物性參數(表格中數據來自本組已報道工作[43])Table 3.Detailed physical parameters of β-FeSe thin fi lms on di ff erent substrates(Data come from the previous work[43]).

圖4 不同襯底FeSe薄膜XRD θ-2θ scan數據(圖中部分數據來自本組已報道工作[43],不同樣品數據按Tc0由高到低進行排序)Fig.4.XRD θ-2θ scan data of FeSe thin f i lms on dif f erent substrates(Part of the data come from the previous work[43],the data of dif f erent samples are sorted by Tc0in descending order).

圖5 FeSe薄膜的XRD φ scan數據(圖中部分數據來自本組已報道工作[45])Fig.5.XRD φ scan data of FeSe thin f i lms(Part of the data come from the previous work[45]).

圖6 不同襯底β-FeSe薄膜的R-T數據(圖中部分數據來自本組已報道工作[43])Fig.6.R-T data of β-FeSe thin f i lms on dif f erent substrates(Part of the data come from the previous work[43]).

圖7 不同襯底β-FeSe薄膜Tc與自身晶格常數c(a)和襯底表面原子間距d(b)的關系(圖中數據來自本組已報道工作[43])Fig.7.Relationship between FeSe thin f i lms’Tcand its c(a),and substrates’surface atomic distance d(b)(Data come from the previous work[43]).

3.3 膜 厚

膜厚對薄膜的影響主要包括外延應力的釋放和界面調控的減弱,由于β-FeSe具有疏松的二維層狀結構,相鄰Fe2Se2層之間通過相對較弱的范德瓦耳斯力進行綁定,所以襯底所引入的外延應力隨著膜厚的增加理應會被迅速地釋放.

當樣品較薄時,在薄膜制備過程中要想實現樣品質量的精準控制是相當困難的,在FeSe薄膜的PLD制備過程中也是如此.因此,薄膜樣品普遍存在較嚴重的“結晶性差”[24]、“死層”[22,26]、“無序缺陷”[27]、“雜質過渡層”[28]或“較寬的超導轉變”[21,22,29,30]等問題.目前已報道文獻中厚度低于50 nm的FeSe薄膜樣品均無法觀測到零電阻轉變.當厚度大于60 nm時,Imai研究組[33]發現β-FeSe/CaF2薄膜Tc會隨著厚度增加而增大,并當厚度為150 nm時Tc達到峰值11.38 K,隨后Tc又隨著膜厚的進一步增加而降低,這樣的演變規律在薄膜制備中是很難理解的.作者給出的解釋是:β-FeSe/CaF2薄膜樣品界面處的F?會取代Se原子的晶格位置,產生一個晶格常數相對β-FeSe較小的摻雜過渡層,并引入一個起壓縮作用的外延應力[46],而F?摻雜和壓縮外延應力的共同作用導致了樣品具有高于塊材Tc的超導電性和Tc隨膜厚增加而先變大后減小的演變規律[33].隨后Imai研究組[36]又在生長過FeSe1?xTex的腔體中使用CaF2襯底制備出Tc0=14.1 K且膜厚為60 nm Te摻雜為零的β-FeSe薄膜樣品,為目前報道的最高紀錄.

為探究厚度對FeSe薄膜Tc的影響,我們制備了一系列不同厚度的薄膜樣品并進行對照,該實驗中不同樣品均采用CaF2襯底和同一個化學計量配比Fe:Se=1:0.90的FeSe靶材.真空氣氛下羽輝中的熔融粒子具有較大的平均自由程,而且Se原子本身就具有較強的揮發性,這使得激光引進窗口玻璃非常容易吸附腔體中漂浮的FeSe微粒,這將導致激光能量的大幅度損耗,因此每次薄膜生長前,應對激光引進窗口鏡片進行徹底清污以保證激光能量密度的一致性.

不同厚度薄膜樣品的R-T數據如圖8所示.當膜厚分別為20 nm和10 nm時,薄膜樣品仍具有3.4 K和2.2 K的零電阻轉變,這表明樣品并不存在明顯的“死層”[22]、“無序缺陷”[24,27]或“雜質過渡層”[28];隨著膜厚的增大,Tc也相應地逐漸提高;當膜厚達到160 nm以上時,Tc保持不變.這表明160 nm以上的FeSe薄膜樣品已具有塊體類似的物性,此時襯底所引入的外延應力和界面調控作用已被完全釋放,它們對薄膜樣品的超導電性已經沒有明顯的影響.

圖8 β-FeSe薄膜的R-T數據(圖中部分數據部分來自本組已報道工作[43])Fig.8.R-T data of β-FeSe thin f i lms(Part of the data come from the previous work[43]).

此外,我們還可以在LiF襯底上獲得Tc0達8.5 K且膜厚為20 nm的FeSe薄膜,如圖9所示.這表明FeSe薄膜的外延應力確實會隨著膜厚的增大而快速地被釋放,只要制備工藝足夠精良,20 nm以上厚度的FeSe薄膜均可實現與塊材媲美的超導電性.

圖9 20 nm FeSe/LiF薄膜的R-T數據Fig.9.R-T data of FeSe/LiF thin f i lm with thickness of 20 nm.

圖10 不同激光能量密度β-FeSe薄膜的R-T數據(圖中數據來自本組已報道工作[45])Fig.10.R-T data of β-FeSe thin f i lms of dif f erent lasesr energy density(Data come from the previous work[45]).

3.4 Fe與Se比例

探索FeSe物性隨Tc變化的規律將為鐵基高溫超導機理研究提供重要的參考信息.FeSe超導電性對Fe,Se組分比例具有極其敏感的依賴關系,而且難以在塊材樣品中實現Tc的連續變化.與塊材制備實驗相比較,PLD的薄膜制備實驗具有更精細的調控能力.無疑,FeSe薄膜將會是實現Tc的連續調控的可能途徑,而Fe,Se比例的精細控制就是其中的關鍵.

在PLD薄膜制備過程中會對薄膜樣品的最終Fe,Se比例產生影響的因素主要包括激光能量密度、靶材名義配比和靶材燒蝕偏析.

在SrTiO3薄膜的PLD制備過程中,不同的激光能量密度會導致薄膜樣品具有不同的Sr,Ti比例[47],而FeSe薄膜的PLD制備過程也具有類似的情況,不同的激光能量密度會導致薄膜樣品具有不同的Tc,如圖10所示,其中薄膜樣品均采用CaF2襯底.其次,靶材作為薄膜PLD制備過程中的沉積物質來源,其名義配比也勢必會影響樣品的最終Fe,Se比例.此外,FeSe靶材激光燒蝕過程中Fe和 Se原子往往具有不同的揮發比例,同一靶材經過多次的激光燒蝕累積會導致表面化學成分發生改變,這也必然會導致不同批次FeSe薄膜樣品最終具有不同的Fe,Se比例.

為此,固定激光能量密度不變,通過改變靶材的名義配比和利用靶材燒蝕過程產生的化學組分偏析實現了β-FeSe薄膜不同Tc的精細調控.該系列樣品均采用CaF2襯底且膜厚均控制為160 nm.

具有不同超導電性的β-FeSe薄膜樣品的R-T數據如圖11所示,其中薄膜樣品均采用CaF2襯底.我們成功制備出Tc0從小于2 K到14 K連續過渡的β-FeSe薄膜.不同薄膜樣品以襯底加Tc的方式進行縮寫,如C12K為Tc=12 K的FeSe/CaF2薄膜.抽取其中Tc0=12 K的薄膜樣品進行進一步的結構質量表征,如圖12所示.C12K樣品剩余電阻比約為6.5,搖擺曲線(rocking curve)的半高峰全寬(full width at half maximum,FWHM)為0.5?,且XRD φ scan數據表現出高度的四重對稱性.上述三點表明樣品具有較高的結晶質量和極好的外延性.此外,Tc0=12 K的薄膜樣品平行ab面和c軸的Hc2分別可達29 T和66 T,如圖13所示,圖中數據由Werthamer-Helfand-Hohenberg方程擬合所得.這再次表明β-FeSe超導薄膜具有較高的樣品質量.

圖11 不同β-FeSe薄膜的R-T數據(圖中部分數據來自本組已報道工作[43])Fig.11.R-T data of β-FeSe thin f i lms(Part of the data come from the previous work[43]).

圖12 β-FeSe薄膜(C12K,Tc=12 K)的(a)XRD搖擺曲線和(b)XRD φ scan數據(圖中部分數據來自本組已報道工作[43,45])Fig.12.(a)XRD rocking curve and(b)XRD φ scan data of β-FeSe thin f i lm(C12K,Tc=12 K)(Part of the data come from the previous work[43,45]).

圖13 磁場分別為平行ab面(a)和c軸(b)時β-FeSe薄膜的R-T數據;(c)薄膜平行ab面和c軸的Hc2Fig.13.R-T data of β-FeSe thin f i lms when magnetic f i eld is parallel the ab plane(a)and c axis(b);(c)Hc2of β-FeSe thin f i lms.

圖14 β-FeSe薄膜Tc0與晶格常數c(a)和RRR(b)的關系(圖中部分數據來自本組已報道工作[45])Fig.14.Relationship between Tc0and c(a),and RRR(b)(Part of the data come from the previous work[45]).

對于β-FeSe薄膜而言,我們推斷樣品不同的Tc主要來源于Fe,Se比例的微弱變化.但是β-FeSe的Tc對化學組分的依賴關系極其敏感,而且百納米量級厚度的薄膜樣品質量極其微小,約為10?3mg量級.此外基于PLD技術的薄膜樣品表面總會存在一定量的表面析出物.這些因素無疑增大了薄膜樣品化學組分精確測量的難度.因此,在本實驗中,化合價態光電子能譜、X-射線能譜和電感耦合等離子體發射光譜等常規的化學成分分析手段均無法提供足夠的分辨率.為進一步驗證不同Fe,Se比例與β-FeSe薄膜超導電性的關系,我們對1500多個薄膜樣品數據進行了系統、精細的篩選和統計分析.結果表明薄膜樣品Tc0與晶格常數c,RRR均存在一個正相關的依賴關系,如圖14所示.上述薄膜樣品包括不同襯底和不同超導電性的薄膜樣品,這表明上述規律在β-FeSe薄膜中具有較高的普適性,是不依賴襯底的種類而存在的.

當β-FeSe薄膜樣品厚度達160 nm及以上時,襯底引入的外延應力和界面調控作用已經被完全釋放,因此薄膜樣品可認為已具有塊體材料的物性.此時薄膜樣品不同的晶格常數c極可能是由Fe,Se比例的變化而導致的,而與外延應力無關.晶體材料具有不同的RRR往往由于不同程度的雜質散射而導致,而不同程度的雜質散射也極可能對應著不同程度的摻雜或空位缺陷.所以,對于β-FeSe薄膜而言,我們推斷微弱的Fe,Se比例差異是導致RRR變化的主要原因.

為進一步驗證,我們與理論工作者進行了第一性計算的合作實驗,計算的模擬結果表明只需增加0.5%的Fe含量就足以導致β-FeSe晶格常數c發生約為0.05 ?的變化,如圖15所示.而目前實驗上常規的化學成分分析手段均無法達到優于0.5%成分變化的精度.

此外,β-FeSe屬于多帶系統[48,49],能帶結構大體表現為[41]:在Γ點附近主要為空穴能帶,而在M點則表現為電子帶.所以,樣品不同Fe,Se比例,也就是不同的電荷摻雜勢必會引起費米面(Fermi surface)的重新填充,也就是費米面的上下移動,這必然會引起β-FeSe空穴和電子能帶的同時變化.但是后續與Zhou研究組[50]合作的角分辨光電子能譜實驗結果表明:隨著β-FeSe薄膜Tc的提高,Γ點附近的空穴能帶并無明顯的改變,而只有M點附近的能帶觀測到明顯的變化.簡單的費米面填充圖像并無法完全解釋角分辨光電子能譜的實驗結果.

總而言之,我們通過精細控制β-FeSe薄膜PLD制備過程中的激光能量密度、靶材名義配比、靶材燒蝕偏析等制備工藝參數,首次成功獲得了Tc可連續調控的β-FeSe薄膜.現有理論計算支持的電荷摻雜對應的費米面填充物理圖像看似可以很好地解釋β-FeSe薄膜的晶格變化規律,但其卻無法完全解釋電子結構隨Tc的演化規律.因此,β-FeSe薄膜的超導電性、晶格結構和電子結構三者之間的具體聯系還有待澄清,該問題的透徹理解勢必能夠為FeSe超導機理研究提供重要的參考信息,而上述Tc可連續調控并且性質穩定的高質量β-FeSe薄膜恰恰是該問題極好的研究載體.

圖15 FeSe晶格常數隨Fe,Se比例摻雜演化規律的第一性原理計算模擬結果(圖中數據來自本組已報道工作[45])Fig.15.The f i rst-principle calculation results of how lattice constants c varies with charge doping(Data come from the previous work[45]).

3.5 表面形貌

某些物性研究實驗和實際應用往往需要薄膜樣品具有較高的表面平整度,為此我們對單一取向的β-FeSe薄膜樣品進行了表面平整度的觀測.

圖16 β-FeSe薄膜C12K(a),C08K(b)和C05K(c)的表面形貌SEM圖像Fig.16.SEM images of C12K(a)C08K(b)and C05 K(c)β-FeSe thin f i lms.

如3.1節所述,不同沉積溫度下FeSe薄膜的成相在其表面形貌上也會有所體現,當薄膜樣品存在雜質相時往往會出現劇烈的表面形貌的起伏.除此之外,當薄膜樣品成極好的單晶相時,不同Tc對應的β-FeSe薄膜樣品的表面形貌也會呈現出相應的差異,β-FeSe薄膜樣品的SEM 圖像如圖16所示.薄膜樣品表面存在直徑約為50 nm的球狀表面析出物,這是PLD制備所得薄膜的常見特征.除去球狀析出物外,大部分區域相對較為平整.對于不同樣品,Tc越高的薄膜樣品表面越平整光滑,這可能與樣品的晶格結構更完整有關.

圖17 β-FeSe薄膜解理和轉移后的臺階形貌和解理面SEM圖像Fig.17.SEM images of β-FeSe thin f i lms after cleaving and transferring.

3.6 解理與轉移

β-FeSe具有準二維的疏松層狀結構,相鄰的Fe2Se2層之間主要由弱的范德瓦耳斯力相連,因此薄膜樣品可以容易進行解理和轉移操作.薄膜樣品解理、轉移所得β-FeSe薄片的表面形貌SEM圖像和R-T數據如圖17所示.薄膜樣品經過解理、轉移等操作可以得到干凈且新鮮的解理面,這為薄膜樣品的非原位掃描隧道顯微鏡和角分辨光電子能譜測量提供了極大的便利.其次,在大氣環境下成功轉移到硅片上的β-FeSe薄片仍保持Tc0=8.2 K的超導電性,這也為FeSe超導微電子器件應用提供了可能.FeSe薄膜樣品的上述解理轉移操作均在大氣環境下進行,涂膠烘烤過程中FeSe薄膜表層會被氧化,這導致FeSe薄片的Tc下降.與轉移的FeSe薄片不同,發生氧化的表層FeSe會在解理的過程中被撕掉,所以留在襯底上的FeSe薄膜并不會發生性質改變.

4 總 結

本文對FeSe薄膜的PLD制備進行了系統的闡述,在CaF2,LiF,SrTiO3,MgO,BaF2,TiO,LaAlO3,MgF2,Nb-SrTiO3,LSAT,LaSr(AlO4)和MgAl2O4這12種襯底上成功制備出高質量的β-FeSe超導薄膜,其中CaF2,LiF和SrTiO3襯底上薄膜樣品的Tc0要優于其他襯底的薄膜樣品,分別為14.01,12.17和11.46 K,均高于β-FeSe塊材的Tc,且薄膜樣品沒有明顯死層,當膜厚為10 nm時仍具有2.2 K的零電阻轉變.通過改變靶材的Fe,Se組分比例和利用靶材的激光燒蝕偏析,我們在(5 mm×5 mm)CaF2襯底上成功得到Tc0可在小于2 K到14 K連續變化的高質量β-FeSe薄膜樣品,膜厚為160 nm.上述薄膜樣品厚度均已超過外延應力完全釋放的范圍,可認為它們已具有塊材的性質.這為FeSe11體系的物性深入研究提供了重要的樣品保障.不同襯底上的β-FeSe超導薄膜的物性分析表明Tc與自身晶格常數c存在一個明顯的正相關依賴關系,而Tc與襯底表面原子間距d卻沒有顯著的關聯.通過對1500多個薄膜樣品數據進行了系統的篩選和統計分析,發現薄膜樣品Tc與晶格常數c,RRR均存在一個正相關的依賴關系,我們推斷Fe,Se比例的微弱變化導致薄膜樣品具有不同的Tc.盡管目前常規的化學組分鑒定手段不足以甄別不同Tc薄膜樣品中Fe:Se的差異,但第一性原理模擬計算的結果表明增加0.5%的Fe含量確實會導致FeSe晶格常數c存在約0.05 ?的變化,與上述晶格結構變化的量級看似一致.在成功解理β-FeSe薄膜樣品的基礎上,我們還進行了角分辨光電子能譜的測試,發現隨著β-FeSe薄膜超導臨界轉變溫度的增大,Γ點附近的空穴能帶并無明顯的改變,而只有M點附近的能帶存在微弱的變化,現有理論計算支持的電荷摻雜對應的簡單費米面填充物理圖像并不能完全解釋上述電子結構隨超導臨界轉變溫度變化的演變規律.因此,FeSe薄膜的超導電性、晶格結構和電子結構三者之間的具體聯系還有待澄清,該問題的透徹理解勢必能夠為FeSe超導機理研究提供重要的參考信息,而上述超導臨界轉變溫度可連續調控并且性質穩定的高質量FeSe薄膜恰恰是研究該問題極好的載體.

總而言之,β-FeSe物性的深入研究對探索鐵基超導機理具有重要意義,高質量樣品的制備理應得到更多關注.本文為后續進一步提高樣品質量提供了大量且全面可參考信息,而該工作中的高質量β-FeSe超導薄膜樣品有助于物性深入研究和應用探索.