高溫壓電材料、器件與應用?

吳金根1)6) 高翔宇1) 陳建國3)? 王春明4)? 張樹君5)? 董蜀湘1)2)?

1)(北京大學工學院材料科學與工程系,北京 100871)

2)(北京大學,磁電功能材料與器件北京市重點實驗室,北京 100871)

3)(上海大學材料學院,上海 200444)

4)(山東大學物理學院,晶體材料國家重點實驗室,濟南 250100)

5)(伍倫貢大學,澳大利亞先進材料研究所,伍倫貢,NSW 2500,澳大利亞)

6)(西安交通大學電子與信息工程學院,電子陶瓷與器件教育部重點實驗室與國際電介質研究中心,西安 710049)

作為重要的功能材料,壓電材料已經在國民經濟的多個領域里有著重要應用.隨著現代工業的快速發展,特別是新能源、交通和國防工業的高速發展,功能材料的應用已經從常規使用轉向極端環境下的服役.本文綜述了具有高居里點的壓電材料,包括鈣鈦礦型壓電陶瓷、鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷、鎢青銅結構壓電陶瓷以及非鐵電壓電單晶等;介紹了其晶體結構特征和高溫壓電性能、最新研究進展,并列舉了一系列的高溫壓電器件和應用,包括高溫壓電探測器、傳感器、換能器和驅動器等.另外,本文總結了高溫壓電材料的熱點研究問題,并展望了今后的發展方向.

1 引 言

早在1880年,Jacques Curie和Pierre Curie兄弟[1]在石英晶體上首次發現了壓電效應,石英晶體的壓電效應起源于它的不對稱中心晶體結構.壓電效應發現之初只是作為晶體的一個物理現象來研究,在應用上沒有引起人們的重視.第一次世界大戰的爆發,推動了壓電晶體在應用方面的快速發展.1916年,朗之萬[2]發明了石英晶體聲換能器(Langevin type transducer),應用于水下聲波發射和聲回波接收,并成功探測到了水下潛行的潛艇.直到今天,基于壓電換能器的聲回波法,仍然是水聲學領域的基本聲探測方法.1918年,Cady[3]研究了羅息鹽壓電晶體在諧振頻率附近的機電耦合性能,成功研制了第一個羅息鹽電聲器件,1921年又發展了石英晶體諧振器,隨后,壓電晶體作為頻率控制、濾波器、晶振等電聲器件廣泛應用于無線通信領域[4,5].

1942年,美國、俄羅斯、日本的三個研究組幾乎同時發現了具有鈣鈦礦相結構的鈦酸鋇(BaTiO3)鐵電陶瓷.在居里溫度以下,這種鐵電陶瓷的晶粒屬于一種具有不對稱中心的四方相晶體結構并擁有自發極化.經過高電壓極化處理后,鐵電陶瓷的晶粒具有很強的剩余極化強度,因此可產生很強的壓電效應,它的壓電系數是石英晶體的60倍[6?8].BaTiO3陶瓷的發現,開創了鐵電壓電陶瓷發展的新時代.目前,基于BaTiO3陶瓷的鐵電電容器(而不是壓電元件)已經成為現代電子領域不可或缺的基礎元器件,普遍應用于手機、電腦電路主板.因此,BaTiO3陶瓷的發現具有劃時代的意義.

1954年,Jaf f e[9]發現鐵電體鈦酸鉛(PbTiO3)與反鐵電體鋯酸鉛(PbZrO3)可以形成連續固溶體,在準同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)附近的組分具有優異的壓電性能,它們的固溶體在MPB處優異的介電、壓電、鐵電性能的起源一直引起人們的廣泛研究興趣.有人認為MPB處優異的性能是由于菱方相和四方相的共存,菱方相有8個自發極化取向,四方相有6個自發極化取向,兩者共存時具有14種可能的自發極化取向,MPB處沿極化方向取向的自發極化總量較單純的菱方相或者四方相都多,因而壓電陶瓷在MPB處性能最優[10].另外,也有人發現在Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3,Pb(Zn,Nb)O3-PbTiO3等鉛基體系的MPB附近也存在單斜相.因此,人們也認為單斜相作為MPB兩側的菱方相和四方相之間的過渡相有利于鐵電相之間的極化偏轉,使得鋯鈦酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3,PZT)壓電陶瓷在MPB附近具有優異壓電性能[11,12].PZT壓電陶瓷與BaTiO3壓電陶瓷相比具有更高的壓電系數和更寬的溫度穩定性,很快便取代BaTiO3壓電陶瓷成為目前應用最廣泛的壓電材料,PZT壓電陶瓷自其發現以來,數十年間一直是壓電材料領域的統治者,其產品也一直占據壓電材料的主要市場.

近年來,隨著壓電材料應用范圍的進一步拓展,在一些極端環境下對壓電陶瓷的服役性能提出了新的挑戰.例如工業上使用的超聲加工、超聲焊接等大功率超聲換能器,核反應堆中使用的高溫超聲波定位探測器,內燃機中使用的燃油電噴壓電閥等,必須選用具有高居里點的壓電材料,這樣才能保證壓電器件可在較寬溫度范圍內正常工作.在航空航天領域,高溫壓電加速度傳感器也發揮著重要作用.2006年7月美國發射成功的航天飛機“發現者3號”,僅一個機翼部分就安裝了66個溫度響應極好的壓電加速度傳感器,用以密切監測宇宙飛船的機翼工作狀態[13].在石油勘探領域,在鉆探過程中,探頭傳感器需要對周圍環境的溫度、壓力、流量、密度、化學組成等數據進行采集,而且探頭附近的環境溫度會在很寬范圍內變化,這要求相關的壓電傳感器能夠承受較高的溫度[14].目前高級汽車電噴系統中的噴油器普遍采用壓電式噴油器,與傳統的機械式化油器比較,電控汽油噴射系統可以使汽車發動機功率提高5%—10%,汽油消耗率降低5%—10%,廢氣排放量減少20%[15].

市場上的壓電式噴油器中壓電陶瓷驅動器多采用傳統的PZT壓電陶瓷,雖然PZT壓電陶瓷有著壓電系數高、性能穩定、機械強度大等優點,但其居里溫度TC約為360?C,所以安全使用溫度僅在180?C以下,這限制了它在特殊環境中的使用.例如在內燃機高溫環境下,如果壓電陶瓷的服役溫度超過了1/2TC,會引起壓電陶瓷嚴重的退極化,導致壓電性能衰退甚至失能.這迫使人們研發能夠在更高溫度下服役、使用的壓電材料.

通常來講,為了使壓電材料及器件能夠穩定地在高溫環境下正常工作,壓電材料的服役溫度往往被限制在其居里溫度的一半以下[16].這里定義TC>400?C的壓電材料為高溫壓電材料.長期以來,人們一直在尋找性能優異、工作溫度高的壓電材料,但進展緩慢.目前特種高溫壓電器件不得不使用生產工藝復雜、成本高昂的壓電單晶材料,但其壓電性能十分有限,而且壓電晶體在抗極端沖擊和振動方面,也不如壓電陶瓷材料.因此,開發出性能優異、成本低廉、溫度穩定性好的高溫壓電材料具有緊迫性.

2 常見非高溫壓電陶瓷

2.1 鈣鈦礦型非高溫壓電陶瓷

BaTiO3是最早被發現的具有鈣鈦礦結構的壓電陶瓷.1947年,美國人羅伯茨(Roberts)發現BaTiO3陶瓷在高電壓極化處理以后,能獲得優異的壓電性,并且在極化電壓取消后,優異的壓電效應依然存在[6].BaTiO3陶瓷是典型的ABO3型鈣鈦礦結構,BaTiO3屬于多晶陶瓷,易于高溫燒結成型,適合大規模制備;室溫下擁有優異的介電、壓電性質(介電常數1600,壓電常數120 pC/N),目前已獲得廣泛應用[8].但BaTiO3陶瓷的缺點是其居里點TC偏低(僅為120?C)、燒結溫度高達1300?C.

PbTiO3壓電陶瓷在常溫下屬于典型的鈣鈦礦結構,如圖1所示,A為離子半徑較大的Pb離子,B為Ti離子,其余的面心位置為O離子.其居里溫度TC為490?C,介電常數小,壓電性能高,壓電各向異性好,是一種有前途的高溫壓電材料.但是這種陶瓷存在著燒結上的困難,在冷卻時立方相轉變為四方相的過程中,容易出現微細裂紋,大的軸向比使其矯頑場大,難以極化.因此,必須通過添加適量的元素摻雜改性來克服以上工藝難點,獲得性能優良的壓電陶瓷材料.但這一過程往往又會導致居里溫度TC的嚴重下降.

圖1 ABO3鈣鈦礦結構示意圖Fig.1.Schematic diagram of ABO3perovskite structure.

PZT壓電陶瓷是鐵電體PbTiO3與反鐵電體PbZrO3形成的連續固溶體,由于優良的壓電和介電性能,PZT一直占據壓電陶瓷的主要應用市場,成為商業化最普及的壓電陶瓷,但PZT居里溫度TC一般較低(150—360?C),限制了壓電陶瓷在高溫環境(大于200?C)中的應用[9].

2.2 堿金屬鈮酸鹽基壓電陶瓷

在目前應用最為廣泛、以PZT為基體的二元和三元壓電陶瓷體系中,PbO(或Pb3O4)的含量約占原料總量的70%.這類材料在生產、使用及廢棄后處理都會給生態環境造成損害,不利于可持續發展.早在2003年,歐盟就發布RoHS(restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment)和WEEE(waste electrical and electronic equipment)指令,并于2006年7月1日施行,明確限制鉛等6種有毒、有害物質在電子電氣設備中的使用.隨著人們對可持續發展的關注,環境友好型的無鉛壓電陶瓷在不斷的發展.雖然目前無鉛壓電陶瓷材料的壓電性能和居里溫度均不算高,但人們通過摻雜、取代或引入新組元等方式來實現其性能的優化.例如,鈮酸鹽基壓電陶瓷被認為是最有潛力同時擁有高壓電性能和高居里點的材料,目前已成為國內外研究的熱點,本文對此做進一步介紹.

1959年,Egerton和Dillon[17]研究了NaNbO3-KNbO3復合的二元系陶瓷的壓電性能,開啟了堿金屬鈮酸鹽基壓電陶瓷研究的方向.研究表明,在摩爾比K/Na=l時,壓電系數d33=80 pC/N,機電耦合系數kp=0.36,其壓電性能取得最優值,材料此時的居里溫度TC為420?C,屬于高溫壓電材料,同時具有高的聲學速度、相對低的密度、低的介電常數等優點.經過很多科研工作者的完善,KNbO3-NaNbO3固溶體(KNN)的相圖終于完成,如圖2所示[18].

圖2 KNbO3-NaNbO3固溶體的相圖[18]Fig.2.Phase diagram of KNbO3-NaNbO3solid solution[18].

由于Li,Na,K等堿金屬在高溫下易揮發,采用傳統陶瓷燒結工藝很難獲得致密的陶瓷體,且堿金屬鈮酸鹽基壓電陶瓷存在矯頑場高、機械加工性能差、難于極化等缺點,因而實際應用困難.為了解決以上問題,人們針對堿金屬鈮酸鹽基壓電陶瓷展開了廣泛而深入的研究.2004年,Saito等[19]在《Nature》上報道了高性能Li,Sb和Ta元素共摻雜的KNN基無鉛壓電陶瓷材料,通過織構效應,KNN陶瓷的壓電系數可以高達416 pC/N,獲得了與PZT-4相當的壓電性能,掀起了研究鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷的高潮.2004年,Guo等[20]首次報道了Li摻雜可以顯著提高KNN陶瓷的性能,他指出(1?x)K0.5Na0.5NbO3-xLiNbO3在x=0.06附近可以形成一個正交-四方相的多晶相轉變(polymorphic phase transition,PPT),從而使陶瓷的壓電性能達到極值:壓電常數d33達200—235 pC/N,平面機電耦合系數kp達0.38—0.44,橫向機電耦合系數kt達到0.44—0.48,居里溫度TC進一步提高,達到452—510?C.2005年,Guo等[21]在KNN 中引入LiTaO3形成(Na0.5K0.5)NbO3-LiTaO3固溶體,材料在LiTaO3的濃度為5—6 mol%附近存在MPB,當LiTaO3的濃度為5 mol%時,材料的壓電系數可以達到200 pC/N,機電耦合系數kp為0.36,相對介電常數為570,材料在200?C和420?C處分別有正交-四方和四方-立方2個相變點.

此后10多年,不斷有針對KNN基壓電陶瓷材料改性的研究報道,但主要是圍繞壓電性能的優化而不是提高居里點.2006年,Zang等[22]對KNN進行Li,Sb摻雜改性,材料的正交-四方的相轉變溫度TO-T明顯降低,改性后材料的相對介電常數εr>1300,壓電系數d33>260 pC/N,機電耦合系數kp>0.50,居里溫度TC可達約390?C.2007年,Wu等[23]研究了Ag元素對(K0.44?xNa0.52Li0.04Agx)(Nb0.91Ta0.05Sb0.04)O3體系相結構的影響,在x=0.02時壓電性能最優異,得到陶瓷性能d33約為263 pC/N,kp約為0.453,TC約為353?C.此后,人們逐漸認識KNN的高壓電性能來源于室溫附近的正交-四方相的PPT,但也嚴重影響了材料性能的溫度穩定性.2008年,Zhang等[24]在Sb摻雜的KNN中引入CaTiO3后,成功將正交-四方的PPT溫度降低到室溫以下,材料的溫度穩定性有所提高,可以在?50—200?C使用,同時壓電系數還能保持在約200 pC/N.2011年,Zuo等[25]研究(Na,K)(Nb,Sb)O3-LiTaO3-BaZrO3時發現,在菱方-四方相共存的組分處(BaZrO3的含量約為0.025),材料的性能最優,壓電系數d33可以達到365 pC/N,機電耦合系數kp達到0.45,但材料的居里溫度會因BaZrO3的引入而降低. 2013年,Zhang等[26]制備了菱方-四方相界附近的0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb1?xSbxO3-0.04BaZrO3組分的壓電陶瓷,菱方-四方的相界位于0.04 6 x 6 0.07的組分處,材料在相界附近的壓電、介電性能明顯增強,x=0.07處的材料壓電系數約高達425 pC/N,與2004年Saito等[19]報道的織構后KNN陶瓷材料的壓電性能相當.此后許多學者進一步改性KNN壓電陶瓷材料,壓電性能有進一步提高[27?30].

此外,Wang等[31]通過摻雜的方式提出了提高KNN基壓電陶瓷溫度穩定性的方法,利用原位同步X射線衍射(X-ray dif f raction,XRD)方法觀察到在KNN基體摻雜CaZrO3可以在電場作用下引入新相,提高PPT的溫度穩定性,在室溫至140?C范圍內高場下的有效壓電系數d?33基本不變[32],通過摻雜MnO2可以減少缺陷、提升鐵電性,使d?33的溫度穩定性提高到170?C[33].2018年,Li等[34]報道了用織構陶瓷的方法制備了一種高壓電性KNN壓電陶瓷(d33=700 pC/N,d?33=980 pm/V、高機電耦合系數kp=0.76),但居里溫度較低(TC=242?C).這種高壓電性源自陶瓷取向帶來的極化翻轉中間相,以及納米疇結構引起的疇壁能量降低和疇活性增加.

3 高溫壓電陶瓷

3.1 鈣鈦礦型高溫壓電陶瓷

2001年,Eitel等[35]首先報道了具有高居里點的新型含鉍鈣鈦礦體系Bi(Me)O3-PbTiO3,其中Me3+是半徑相對較大的陽離子,如Sc3+,Y3+,Yb3+,In3+等.根據他們的結果,發現具有較小容差因子t的材料與PbTiO3組成的固溶體往往具有更高的居里溫度.

容忍因子t通過以下公式計算[36]:

式中rA,rB,rO分別為A位、B位和O離子的半徑;立方鈣鈦礦結構的容忍因子為1.通過容忍因子的大小可以判斷鈣鈦礦結構的穩定性:當t在0.88—1.09時,鈣鈦礦結構才是穩定的.研究者們根據容忍因子,將PbTiO3與其他鈣鈦礦結構的鐵電體進行復合,形成二元系或者三元系固溶體.

以(1?x)BiScO3-xPbTiO3(BS-PT)固溶體為例,當PbTiO3含量x>50 mol%時,可以獲得穩定的菱方鐵電相;當x=64 mol%時,會發生菱方相到四方相的轉變,即達到MPB.在MPB附近,壓電系數d33可達到460 pC/N.其居里溫度為450?C,遠高于商用的PZT壓電陶瓷.同時,介電常數可達2000,機電耦合系數達到0.56,剩余極化強度Pr=32μC/cm2,矯頑場EC=20 kV/cm[37].

2003年,Iniguez等[38]根據第一性原理計算,認為BS-PT體系的鐵電性和壓電性來自于Bi的6s和O的2p軌道的雜化.2003年,Zhang等[39]成功制備了菱方相BiScO3-PbTiO3單晶,室溫介電常數3000,介電損耗4%,居里溫度為404?C,矯頑場EC=13.7 kV/cm,壓電系數為1150 pC/N,機電耦合系數高達0.9.2005年,Zhang等[40]報道了通過添加Mn來提高BS-PT陶瓷的電阻和溫度穩定性,從而應用于切變模式傳感器.2006年,Chen等[41]研究了MPB附近BS-PT陶瓷的熱穩定性.2008年,Zou等[42]報道了檸檬酸法和使用兩段式燒結制備的細晶BS-PT陶瓷,其壓電系數d33達到700 pC/N.盡管BiScO3-PbTiO3壓電陶瓷相對于PZT壓電陶瓷具有較高的居里溫度和相當的壓電性能,但由于其機械品質因子較小以及原料價格昂貴的問題,限制了其廣泛使用,人們也嘗試著對其進行性能改性以及大規模使用后的成本控制[43?45].

3.2 鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷

鉍層狀結構氧化物在1949年由Aurivillius[46]首次合成,其有趣的層狀結構和較高的居里溫度引起了科研工作者的廣泛關注[47?54]. 特別是近20年來,科研工作者對鉍層狀結構氧化物的晶體結構、鐵電特性、壓電特性、鐵磁性以及磁電耦合特性進行了大量的研究[55?80].從結構上講,鉍層狀結構氧化物是由ABO3結構的鈣鈦礦層和含鉍的(Bi2O2)2+層沿鉍層狀結構氧化物的c軸方向有規律地相互交替排列而成.其化學通式為(Bi2O2)2+(Am?1BmO3m+1)2?,其中A為Na+,K+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+,Bi3+,La3+等適合于12配位的+1,+2,+3價離子或它們組成的復合離子,B為Fe3+,Ti4+,Nb5+,W6+等適合于八面體配位的離子或它們組成的復合離子,m為整數,對應(Bi2O2)2+層之間的鈣鈦礦層(Am?1BmO3m+1)2?內的八面體層數,其值一般為1—5,鉍層狀結構氧化物的晶體結構如圖3所示,選擇Bi2WO6,Bi3TiNbO9,Bi4Ti3O12,SrBi4Ti4O15分別作為m=1—4的代表性氧化物.

圖3 鉍層狀結構氧化物的晶體結構 (a)Bi2WO6(m=1);(b)Bi3TiNbO9(m=2);(c)Bi4Ti3O12(m=3);(d)SrBi4Ti4O15(m=4)Fig.3.Crystal structure of bismuth layer-structured oxides:(a)Bi2WO6(m=1);(b)Bi3TiNbO9(m=2);(c)Bi4Ti3O12(m=3);(d)SrBi4Ti4O15(m=4).

鉍層狀結構氧化物具有以下的主要特點:居里溫度高,自發極化強,介電常數低,電阻率高,壓電性能和介電性能各向異性大,老化率低,諧振頻率的時間和溫度穩定性好,機械品質因數高和易燒結等.然而,作為高溫壓電材料,鉍層狀結構氧化物有兩個明顯的缺點:一是壓電活性低,這是由其特殊的晶體結構所決定的,也就是其自發極化轉向受二維結構限制;二是矯頑場高,不利于極化.同時,其特殊的晶體結構導致鉍層狀結構氧化物單晶難以制備,一般尺寸小于毫米級,而且質量難以保證.因此,對鉍層狀結構氧化物的壓電性能的研究多集中于多晶陶瓷.由于鉍層狀結構氧化物的特殊晶體結構,鉍層狀結構多晶陶瓷的晶粒各向異性明顯,晶粒一般為片(盤)狀或棒(針)狀.圖4為鉍層狀結構Na0.5Bi4.5Ti4O15多晶陶瓷的微觀形貌圖,從圖中可以看出,晶粒呈片狀.片狀的面為a-b面,垂直于片a-b面為c軸方向,說明晶粒沿a-b方向的生長率遠遠大約沿c軸方向的生長率.

圖4 鉍層狀結構多晶陶瓷的微觀形貌Fig.4.Microstructure morphology of bismuth layerstructured polycrystalline ceramics.

表1 常見鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷的電學性能參數Table 1.Electrical parameters of general bismuth layer-structured ceramic oxides.

鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷的種類繁多,到目前為止,已報道有50余種.鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷的居里溫度差別很大,既有居里溫度僅為110?C的BaBi2Ta2O9,也有居里溫度為521?C的SrBi4Ti4O15,還有居里溫度高達936?C的CaBi2Nb2O9.同時,不同的鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷,其壓電性能也不同.表1為傳統固相合成工藝制備的多種原型鉍層狀結構氧化物陶瓷材料的性能參數.同時,圖5也總結了這些原型陶瓷氧化物的居里溫度和壓電系數.從表1和圖5可以看出,居里溫度高于900?C的原型鉍層狀結構陶瓷氧化物的壓電系數一般約為5 pC/N;居里溫度高于500?C的原型鉍層狀結構陶瓷氧化物的壓電系數一般約為15 pC/N;壓電系數d33大于20 pC/N的原型鉍層狀結構陶瓷氧化物的居里溫度TC大多在400?C以下.然而,居里溫度在400?C以下的鉍層狀結構氧化物陶瓷相對于BiScO3-PbTiO3,KNN基壓電陶瓷,其壓電性能沒有任何優勢可言.因此,對鉍層狀結構氧化物陶瓷材料的研究多集中于居里溫度高于500?C的鉍層狀結構氧化物.

圖5 鉍層狀結構陶瓷氧化物的壓電常數d33和居里溫度TC關系圖Fig.5.Piezoelectric coefficient d33as a function of Curie temperature TCfor bismuth layer-structured ceramic oxides.

為了提高鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷的壓電性能,在對其組分、結構及性能的研究中發現,通過控制工藝、組分優化等方法可以明顯提高鉍層狀結構氧化物的電學性能.工藝改善的目的是通過一些特殊的工藝處理能夠控制晶粒的生長取向從而得到織構化的陶瓷,比如模板晶粒生長制備的CaBi4Ti4O15,其壓電系數d33可達45 pC/N,而傳統工藝制備的CaBi4Ti4O15,其壓電系數只有7 pC/N;放電等離子體燒結制備的CaBi2Nb2O9,其壓電系數d33可達19 pC/N,而傳統工藝制備的CaBi4Ti4O15,其壓電系數只有5—7 pC/N.但是,晶粒定向技術或放電等離子體燒結等通過控制工藝方法制備鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷工藝程序繁瑣復雜,產量低,成品合格率低,且成本甚為昂貴.表2總結了通過組分優化(傳統固相反應、普通燒結)制備的鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷的性能參數,結合表1和表2,可以看出經性能優化后的鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷,其壓電性能一般提高2—3倍,同時居里溫度也有少許下降(如圖6所示).按居里溫度高低,將鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷分為三個系列:TC≈600?C,TC≈800?C,TC≈900?C.居里溫度TC≈600?C的組分以Bi4Ti3O12和Na0.5Bi4.5Ti4O15為代表,其中Na0.5Bi4.5Ti4O15-Co陶瓷的壓電系數d33可達33 pC/N,居里溫度TC為663?C.居里溫度TC≈800?C的組分以CaBi4Ti4O15為代表,其中CaBi4Ti4O15-Mn,Nb陶瓷的壓電系數d33可達23 pC/N,居里溫度TC為790?C.居里溫度TC≈900?C的組分以CaBi2Nb2O9和Bi3TiNbO9為代表,其中CaBi2Nb2O9-Ce和Bi3TiNbO9-Ce陶瓷的壓電系數d33可達16 pC/N,居里溫度TC≈900?C.圖6也列出了兩款商用的性能優化的鈦酸鉍基鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷的居里溫度和壓電系數.從圖6可以看出,在同等居里溫度的條件下,目前鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷的壓電性能已超過商用的兩款鈦酸鉍基高溫壓電陶瓷的性能.但是,決定高溫壓電陶瓷作為傳感元件應用有多種因素,比如電阻率、介電常數、介電損耗等,特別是這些電學參數在高溫下是否還保持穩定、可靠.

圖6 鉍層狀結構陶瓷氧化物的壓電常數d33和居里溫度TC關系圖(BLSP為鉍層狀結構壓電陶瓷的簡稱)Fig.6.Piezoelectric coefficient d33as a function of Curie temperature TCfor modif i ed bismuth layerstructured ceramic oxides(BLSP is short for bismuth layer-structured piezoelectric ceramic).

表2 組分優化后的鉍層狀結構氧化物陶瓷的電學性能參數Table 2.Electrical parameters of modif i ed bismuth layer-structured oxide ceramic.

3.3 鎢青銅陶瓷

鎢青銅結構化合物具有自發極化大、居里溫度較高、介電常數較低、光學非線性較大等特點,因而在全息存儲、集成光學與光信號處理等領域具有廣泛的應用前景.鎢青銅與鈣鈦礦的結構類似,晶體也是以氧八面體作為基本結構單元[99],其化學通式為A6B10C4O30,其中,A,B可分別由兩種離子占據,可寫為[(A1)2(A2)4C4][(B1)2(B2)8]O30[100],式中A1配位數為15,A2配位數為12,C配位數為9,B1和B2配位數為6.A1和A2位常為離子半徑較大的Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+,Na+,K+等占據;B1和B2位常為Nb5+,Ta5+,Ti4+等占據;C位由離子半徑較小的Li+,Be2+,Mg2+等占據.鎢青銅結構的氧八面體結構單元共頂連接,連接成的網絡間隙可以分為三棱柱、四棱柱和五棱柱共存的間隙或者六棱柱間隙,按照間隙的種類,鎢青銅可以分為非化學計量鎢青銅、共生鎢青銅和四方鎢青銅[101?104],其中四方鎢青銅(tetragonal tungsten bronze,TTB)是最常見的、應用最廣泛的鎢青銅結構鐵電材料[105?107].

鎢青銅的單個晶胞高度等于一個氧八面體的高度,順電相時,所有的原子都位于z=0和z=1/2且垂直于c軸的鏡面,其中z是指與氧八面體距離底面的距離與c軸長度的比值,晶體結構由于中心對稱的存在而沒有自發極化.鐵電相時,氧八面體中心的離子和間隙位置(主要是A位)的離子均沿c軸方向發生位移,形成具有沿c軸電偶極矩的非中心對稱結構,這也是鎢青銅型晶體鐵電性的來源[108].

偏鈮酸鉛(PbNb2O6)是最早發現的鎢青銅型鐵電體,其晶體結構如圖7所示[109],在室溫下有兩種相:一種是具有斜方結構的鐵電相,居里溫度為570?C,高于居里溫度時轉變為四方順電相;另一種是三方非鐵電相,在1200?C時轉變為四方相[110].其中,非鐵電相為室溫穩定相,鐵電相為亞穩相.PbNb2O6的居里溫度高達570?C,具有很強的抗退極化性能.d33/d31比值很大(壓電常數d33指材料受力方向與電荷輸出方向和極化方向相同,壓電常數d31指材料受力方向或電荷輸出方向垂直于極化方向,且二者相互垂直),具有很高的靜水壓壓電性能.此外,它的機械品質因數Qm異常低,因而在超聲波無損檢測、醫學診斷等領域有著廣泛的應用.但是PbNb2O6陶瓷存在著壓電性能和機電耦合系數較低,難以燒結等缺點,目前主要通過摻雜改性來提高其燒結性能和壓電性能.(Pb,Ba)Nb2O6的壓電性能可達85 pC/N,但是居里溫度卻急劇下降到400?C.Cai等[111]通過A位的Ca,Mn共摻改性了PbNb2O6,盡管材料的居里溫度較純的PbNb2O6略有降低,但依舊可以高達531?C.摻雜后的壓電系數可以保持在71 pC/N,由于摻雜促進了材料的燒結活性和極化效率,改性后的PbNb2O6的溫度穩定性有較明顯的提高.

表3列出了常見的壓電陶瓷及其材料性能,包括壓電系數、機電耦合系數、機械品質因子、居里溫度、相對介電常數、介電損耗等.從表3可以看出,壓電陶瓷材料的壓電系數在100—600 pC/N,機械品質因子隨材料的種類有很大的變化,表中BaTiO3的居里溫度最低(115?C),具有鎢青銅結構的PbNb2O6居里溫度最高,可以高達570?C,但其壓電系數偏低,只有85 pC/N.現實應用中,人們可以根據應用的需求來合理選擇壓電陶瓷材料,比如制備壓電諧振器件(壓電馬達、變壓器等),可以選擇機械品質因子較高的“硬性”材料;制備傳感器、能量回收器等器件時,可以選擇電壓壓電系數(g33)比較大的材料;制備驅動器等器件時,可以選擇應變壓電系數較大、可以在低驅動電壓下發生較大形變的材料.

圖7 PbNb2O6的晶體結構(點群為Cm2m)[109]Fig.7.Crystal structure of PbNb2O6(space group is Cm2m)[109].

表3 常見的壓電陶瓷及其對應的材料性能Table 3.Common piezoelectric ceramics and their material properties.

4 高溫壓電單晶材料

壓電晶體作為壓電材料的重要組成部分,在高溫領域也有重要應用.高溫壓電單晶材料早期主要是石英、電氣石、GaPO4和AlN等非鐵電壓電晶體以及LiNbO3鐵電晶體,近年來無相變非鐵電單晶材料受到學者的廣泛注意,表4列舉了常見的高溫壓電單晶材料.硅酸鎵鑭晶體和硼酸氧鈣稀土晶體在熔點前無相變,且易于采用提拉法制備,逐漸成為研究熱點.這些晶體作為高溫驅動器、傳感器、諧振器、聲表面波(surface acoustic wave,SAW)器件等,在航空航天、地質勘探、核工業和汽車發動機等高溫環境中具有重要的應用價值.

4.1 石英晶體

石英是最早得到應用的壓電材料,其化學成分為SiO2(圖8[123]),熔點為1750?C,密度為2.65 g/cm3.石英晶體在573?C以下為α-石英,在573—870?C為β-石英,都具有壓電效應,但870?C以上變為鱗石英后則壓電性消失,但在350?C時會有機械孿生發生,使壓電性能降低,所以其使用溫度范圍被限制在350?C以下.

圖8 石英晶體的晶胞結構及理想外形[123]Fig.8.Crystal cell structure and ideal shape of quartz crystal[123].

石英晶體的化學物理性能穩定,彈性振動損耗極小,具有機械品質因子高、機械損耗和介電損耗極低、帶寬窄的特性[124].

天然石英晶體由于數量限制,遠遠不能滿足人們對壓電器件的需求,水熱法成為生產人造石英晶體的重要方法,目前基于石英晶體機電耦合效應制備的晶振,已經廣泛應用于通信、導航、廣播、電子手表、手機等電子設備中[115].

4.2 電氣石

電氣石是一種天然晶體(圖9[125]),化學式為(Na,Ca)(Mg,Fe)3B3Al6Si6(O,OH,F)31,有時還包括Li,Mn,Ti,Fe,Cr等元素.在電氣石的晶體結構中,6個硅氧四面體的角頂指向同一個方向,晶體結構屬于3m對稱,所以結構不存在對稱中心,因而具有壓電性.其壓電性能d33和介電常數約分別為2 pC/N和5.電氣石相比石英晶體在熔點前沒有相變和孿生,但受限于其強熱電效應,只能應用在600?C以下的壓力傳感器中,電氣石的人工生長方法還在探索中[126].

表4 常見高溫壓電單晶材料性能對比Table 4.Performance comparison of common high temperature piezoelectric single crystal material.

圖9 電氣石的晶體結構[125]Fig.9.Crystal structure of tourmaline[125].

4.3 LiNbO3晶體

1949年,美國研究者首次研制出了同時具有較高居里溫度和較大壓電性能的LiNbO3,NaNbO3,KNbO3等鐵電晶體材料[127].LiNbO3晶體室溫下鐵電相為三方晶系,如圖10所示[128],為ABO3型晶體結構的一種類型,具有很高居里溫度1150?C,機電耦合系數為0.6,壓電常數d15約75 pC/N,用提拉法容易生長出大尺寸單晶,但其物理性能不夠穩定,高溫電阻低、損耗大,所以其使用溫度不能超過600?C.LiNbO3首次制備是采用提拉法[129],但樣品組分不均勻,之后陸續提出雙坩堝連續加料法[130]、助熔劑法[131,132]、氣相運輸平衡技術[133,134]等,其中助熔劑法和氣相運輸平衡技術都無法做到大規模生產,雙坩堝連續加料法則由于清洗問題而導致生產成本很高.

LiNbO3晶體可用來制備壓電濾波器和SAW器件、高溫條件下的換能器和微聲器件等.因為LiNbO3晶體對熱敏感、熱穩定性差,所以在SAW領域石英和LiTaO3占比更大.LiNbO3晶體通過摻雜Fe,Cu,Mn等元素改性后在光學領域也有巨大的應用.

圖10 LiNbO3的晶胞結構[128]Fig.10.LiNbO3crystal cell structure[128].

4.4 GaPO4晶體

GaPO4(GPO)晶體和石英晶體結構相同,因而很多特性和石英相似,具有高電阻率、高機械品質因數,室溫下Qm可達2000,在α-β相轉變點970?C以下壓電性能穩定[135].GPO最先采用水熱法制備晶體[136],但難以避免晶體內部OH?集團的存在,影響晶體內部有序/無序極化率,限制了其在壓電方面的應用,之后Li等[137]提出高溫助熔劑法生產GPO晶體,有效抑制了內部OH?的存在.

GPO晶體被用于體聲波(bulk acoustic wave,BAW)器件和SAW器件所需要的溫度補償切型,其機電耦合系數明顯優于石英晶體.1994年AVL公司把GPO應用于非冷卻小型壓力換能器[138],Fachberger等[139]將GPO晶體制備成高溫SAW裝置,并在600?C下實現了高頻濾波應用.

4.5 AlN晶體

AlN晶體為六方纖鋅礦結構,其晶體結構不存在對稱中心,如圖11所示[140],所以具有壓電性,由于其高電阻率(1011—1013?·cm)和高介電擊穿電壓,在微電子領域得到廣泛應用.AlN晶體具有較弱的壓電效應:d33=5.6 pC/N,d14=9.7 pC/N,但具有非常高的居里溫度.AlN晶體的熔點為2000?C以上,在熔點前沒有相變,因此在晶體熔點溫度以下,其壓電效應理論上一直存在.AlN晶體在SAW和BAW器件中具有重要應用[141].

AlN晶體制備方法有氫化物氣相外延(hydride vapor phase epitaxy,HVPE)法、分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)法、金屬有機化合物氣相沉積(metel-organic chemical vapor deposition,MOCVD)法、物理氣相傳輸(physical vapor transport,PVT)法等.其中PVT法由于生長速率快、結晶完整性好、安全性好成為制備大尺寸AlN晶體的有效方案[142].

圖11 AlN的晶胞結構[140]Fig.11.Crystal cell structure of AlN[140].

4.6 硅酸鎵鑭晶體

硅酸鎵鑭(La3Ga5SiO14,LGS)晶體屬于三角晶系(圖12[143]),其中十面體A和八面體B處于z=0的位置,四面體C和D處在z=1/2的位置,其晶體結構不存在對稱中心,所以具有壓電性,有效壓電常數為6—7 pC/N,1470?C熔點以下沒有相變.LGS晶體容易采用提拉法制備大尺寸晶體[121,144],但由于晶體的無序結構,導致在高溫條件下電阻率較低,高溫下損耗較大,使用溫度小于600?C.目前,很多研究者對LGS晶體進行摻雜改性,如稀土元素等大原子摻雜(Pr3Ga5SiO14和Nd3Ga5SiO14)可以提高其機電耦合系數[145,146];Kumatoriya等[147]研究了Al元素摻雜(La3Ga5?xAlxSiO14),發現d11=?6.11 pC/N比LGS晶體略有提高;Dou等[144]研究了Fe元素摻雜制備的La3Ga4.85Fe0.15SiO14晶體,有效隔離系數可達0.6,同時由于用Fe元素取代了Ga元素使得成本降低.但LGS晶體內部無序化現象降低了其在高溫下的電阻率(在700?C時小于1 M?·cm)[148].

圖12 LGS的晶體結構圖[143]Fig.12.Crystal structure diagram of LGS[143].

研究者在有序化LGS晶體方面做了很多工作,來提高LGS晶體在高溫環境下的機電耦合系數和電阻率. 例如Zhang等[149]制備了有序化晶體Ca3NbGa3Si2O14(CNGS)和Ca3NbAl3Si2O14(CNAS),CNGS在30—900?C介電常數表現出接近零溫度系數的特性,而CNAS和普通LGS相比具有相當的機電耦合系數和壓電常數,但由于Al取代了Ga,成本明顯降低.Xiong等[150]用Al取代Ga元素制備了有序化Ca3Ta(Al0.9Ga0.1)Si2O14晶體,發現其在室溫到900?C溫度范圍內d11和ε11/ε0分別從3.99 pC/N,13.7增加到5.67 pC/N,15.4.Zhang等[151]研究了Sr3TaGa3Si2O14,Sr3NbGa3Si2O14,Ca3TaGa3Si2O14和Ca3TaAl3Si2O14有序化晶體從室溫到900?C范圍內的壓電和介電性能,發現在500?C以上這些晶體機械品質因子比無序型LGS晶體提高1—2個數量級.

LGS晶體在諧振器、濾波器、SAW和BAW器件上的應用研究很多.Douchet等[152]研究并比較了石英、GPO和LGS晶體的懸臂梁振動結構,發現LGS晶體超聲衰減更慢,聲速低于其他SAW材料.le Traon等[153]對LGS和GPO晶體的Qm和溫度穩定性做了研究,指出GPO室溫Qm約為700000,且溫度延遲系數為?12 ppm/K(1 ppm=10?6),都遠優于LGS晶體(Qm約為10000).Tortissier等[154]對LGS晶體SAW器件的高溫傳播性能進行了研究,并制作了SAW器件用于檢測特殊環境下的化學成分.

4.7 硼酸氧鈣稀土晶體

硼酸氧鈣稀土(ReCOB,其中Re表示稀土元素)晶體主要包括GdCOB,YCOB和LaCOB,屬于單斜晶系,其晶體結構如圖13所示[155],不存在對稱中心,所以具有壓電性,熔點大約在1500?C,且在熔點以下沒有相變發生,壓電常數d11較大,達4—7 pC/N,具有較高Qm值和較低損耗.ReCOB通常采用提拉法生長晶體,在熔點以上可以很容易制備出大尺寸晶體[156,157].ReCOB晶體具有高阻抗特性,YCOB晶體在800?C時電阻值可達108?·cm[158],表明其在高溫條件下使用的巨大潛力.

圖13 Yb,Gd共摻的ReCOB晶體的結構圖[155]Fig.13.Crystal structure diagram of ReCOB crystal co-doped by Yb,Gd[155].

Zhang等[159]研究了GdCOB晶體的不同切型,發現機電耦合系數k26可達0.25,d26=11.7 pC/N,在1000?C時電阻率為5×106?·cm,機械品質因子Qm為4000.Yu等[160,161]采用提拉法制備了YCOB晶體,并測試了不同切型的高溫壓電性能,之后又研究了PrCOB和NdCOB晶體,制作了厚度切變模式聲波諧振器,在?140—200?C獲得零溫度頻率切型,兩者機電耦合系數k26和壓電常數d26分別為0.30和15.8 pC/N,0.29和15.1 pC/N.

4.8 其他高溫壓電晶體

除了以上介紹的晶體以外,還有一些比較重要的高溫壓電晶體,例如黃長石型晶體、硅鈦鋇石型晶體等. 黃長石型晶體(通式為(A1A2)2{(B1B2)(C1C2)}3O7)易于采用提拉法制備,引起很多研究者興趣,在室溫到500?C的溫度范圍內表現出優良溫度穩定性,但不同晶體的d14壓電常數差別很大,為3.2—14.5 pC/N不等[162?165].硅鈦鋇石型晶體Ba2TiSi2O8采用提拉法制備,其d15和d?33在20—700?C熱穩定性優秀,變化小于6%,在600?C時電阻率大于107?·cm,這使得其在高溫傳感領域會有很大的應用前景[166].

圖14 (a)高溫多層驅動器,安全使用溫度在250?C以內;(b)壓電噴油閥Fig.14.(a)High temperature multilayer actuator,with safety-use temperature within 250?C;(b)piezoelectric injection valve.

5 高溫壓電器件及應用

關于高溫壓電器件,目前應用最多的屬于高溫驅動器和高溫傳感器.比如內燃機電噴中的高溫多層壓電致動器、航空航天和能源領域的高溫壓電傳感器、高溫振動環境下的壓電能量采集和壓電自傳感自發射器件,以及其他一些科學儀器中需要在高溫環境下工作的無磁壓電馬達和納米壓電驅動器等,下面分別予以介紹.

5.1 高溫壓電驅動器

5.1.1 多層壓電驅動器

多層壓電驅動器由于其負載大、精度高、效率高、響應快、無電磁干擾等優勢,引起了廣泛關注.對于高溫驅動應用,比較典型的是燃油電噴中的高溫壓電閥.為了提高柴油發動機燃燒效率,多層壓電驅動器已廣泛用來取代電磁閥,這可以有效提高燃油燃燒效率,減少CO2和NOx排放,并降低發動機運行噪音.然而,由于噴油腔環境溫度在150?C以上,傳統PZT壓電陶瓷材料在這個溫度長期服役會產生嚴重退極化和老化問題.在國防領域,為提高攔截導彈的機動能力,改善導彈響應特性,敏捷導彈引入姿控式直接側向力產生附加轉動力矩,輔助空氣舵快速改變導彈姿態.采用高溫多層壓電驅動器直接控制閥門對尾噴管側向旁路進行脈寬式調節是實現導彈直接側向力控制的重要手段.最近國際上發展的BS-PT高溫壓電陶瓷,因其更高的居里溫度和較高的壓電系數d33,有望取代PZT壓電陶瓷并克服目前存在的高溫老化問題.

圖14(a)給出了BS-PT陶瓷制作的多層壓電驅動器實物照片.在7.5 kV/cm電場下,多層BSPT壓電驅動器在溫度點200?C的應變和位移分別高達0.115%和11.5μm,在25—200?C,BS-PT陶瓷應變值大約是單層陶瓷的80%.在200?C以下位移損失只有大約18%,這一結果與低溫共燒PZN-PZT/Ag多層驅動器接近,但具有更好的溫度穩定性[167].圖14(b)顯示了高溫壓電多層驅動器在柴油內燃機噴油閥中的應用示意圖.

5.1.2 贗壓電雙晶片致動器

傳統的壓電雙晶片由2片極化方向相反的壓電陶瓷片構成,在外加電壓作用下因一片伸長、一片縮短可協同產生彎致動.壓電雙晶片通常利用環氧樹脂將兩個壓電陶瓷片粘接構成,但在高溫環境下環氧樹脂因揮發會造成壓電致動器永久失效.有人采用銀鈀電極和陶瓷多層共燒的方法獲得壓電雙晶片,但制備工藝復雜、成本高.2013年,Shi等[168]設計了一種僅僅由一片壓電陶瓷構成、也可以產生彎致動的懸臂梁式贗壓電雙晶片致動器.如圖15所示,壓電陶瓷片的上下表面制備有對稱的叉指電極,同時在上下表面執行面內極化.圖15還給出了極化后的極化強度分布.施加電場后,陶瓷片的上下表面分別膨脹和收縮,迫使壓電片像壓電雙晶片那樣產生彎致動.懸臂梁式贗壓電雙晶片在自由端產生的位移可以通過如下的公式計算:

式中δD為自由端的位移;d33,eff為有效壓電系數;V為施加在贗壓電雙晶片上的電壓;L為贗壓電雙晶片的長度;t1贗壓電雙晶片的厚度;lp為叉指電極的電極間距.

圖15 (a)贗壓電雙晶驅動器上下表面的電極分布示意圖;(b)橫截面處的極化強度分布[168]Fig.15.(a)Schematic of a pseudo-bimorph with electrodes on both sides of the element;(b)polarization distribution in the plate from a cross section view[168].

實驗對比了PZT壓電陶瓷贗壓電雙晶片致動器和傳統的PZT壓電雙晶片致動器的位移-溫度穩定特性.在100 V/mm電場驅動下,贗壓電雙晶片驅動器由于其單片結構特征,明顯表現出了比傳統的壓電雙晶片更好的位移-溫度穩定性.需要指出的是,實驗因為采用軟性PZT壓電陶瓷,它的使用溫度僅為150?C.但如果換成高居里點的壓電陶瓷材料,使用溫度可以進一步提升.此外,這種懸臂梁式單片壓電致動器一般僅適合于小驅動力的場合.

5.1.3 剪切彎應變壓電致動器

圖16所示的是一個工作在剪切-彎應變模式的單圓環片結構壓電致動器,它也屬于贗壓電雙晶片致動器的一種.如前文所述,傳統壓電雙晶片致動器是由壓電陶瓷、彈性金屬板通過環氧樹脂黏合構成,這種結構不適合高溫驅動.前面介紹的懸臂梁式贗壓電雙晶片致動器的驅動力一般比較小,而圓環形軸對稱結構的驅動方式可以改進壓電致動器的驅動力.圖16顯示了一個無需環氧樹脂粘接、更適合高溫下驅動的環形BS-PT陶瓷致動器的工作原理和仿真位移.

圖16 剪切彎應變壓電致動器有限元模擬的應變圖Fig.16.Strain diagram by f i nite element simulation of shear-strain piezoelectric actuator.

壓電圓環是軸對稱的,沿徑向極化,而電場是沿壓電圓環的厚度方向施加.這樣可以通過壓電圓環的軸對稱剪應變產生彎應變.在剪切彎應變變形下,環形致動器中心沿軸方向(厚度方向)產生的位移D,可由以下公式估計:

式中R1和R2分別為外圈和內圈半徑;d15為壓電系數;E1為施加在樣品上的電場.在室溫下,BSPT環形驅動器產生的位移約為8μm,在200?C時達到20μm.該驅動器在200?C的溫度下表現出了良好的溫度穩定性[169].

5.1.4 高溫壓電馬達

壓電致動器擁有納米定位的功能,但受限于壓電材料本身的應變極限,它可產生的位移范圍非常有限(微米-毫米).不同于壓電致動器,壓電馬達可以通過周期重復運動,將壓電材料產生的微小應變通過摩擦傳遞給一個滑塊,因此可產生連續運動.壓電馬達雖然保留了壓電致動器的亞微米、納米定位功能,但由于摩擦損失,其驅動力也降低了.用于精密定位的壓電馬達多設計為直線馬達,下面介紹兩個典型的高溫直線壓電馬達.

1)L1-B2模式直線馬達

這種壓電馬達驅動定子為一個電極被劃分成四部分的矩形壓電陶瓷片,工作模態為復合驅動雙模式L1和B2,其中第一縱振動模態(L1)和第二彎曲振動模態(B2)被同步激發,兩種振動模態耦合形成一個理想的、方向可控的橢圓運動模態,然后通過摩擦力將壓電驅動定子的橢圓運動模態轉換為一個滑塊的直線運動[170].圖17(a)顯示了壓電馬達結構示意圖,圖17(b)顯示了壓電馬達照片.壓電馬達中采用Mn摻雜BS-PT陶瓷,尺寸為16.35 mm(長)×4.7 mm(寬)×2.0 mm(厚),陶瓷片沿厚度方向極化,其頂部電極分為四部分,作為驅動電路兩相輸入端,底部電極是整個區域作為接地電極.

圖17 (a)L1-B2壓電馬達結構示意圖;(b)L1-B2壓電馬達照片[170]Fig.17.(a)Schematic diagram of L1-B2piezoelectric motor;(b)photo of L1-B2piezoelectric motor[170].

在90?C時,直線馬達顯示的最大驅動力為1.18 N;在200?C時,雖然馬達最大驅動力和運動速度分別減小到0.35 N和41.7 mm/s,但仍能穩定工作.驅動力或速度的降低主要歸因于Mn摻雜BS-PT陶瓷在200?C時振型分裂,以及輔助支撐材料在高溫下的機械振動能量損耗.

2)B1-B1模式直線馬達

如上所述的L1-B2壓電驅動器負載和速度性能在150?C以上溫度顯著下降,隨著溫度升高,壓電驅動器L1和B2模態諧振頻率差增大.因此,Chen等[171]提出了一種新型B1-B1模式的直線馬達.馬達的驅動定子為一個簡單的壓電方塊,它的電極沿對角線被劃分成四個部分.分別在電極對a和b,以及c和d上施加相位差為π/2的一對高頻交流電壓信號,可以激發兩個正交的B1(B1,x,B1,y)彎曲模態.兩個模態的合成,也可以在壓電定子的驅動頭部產生一個方向可控的橢圓運動,從而通過摩擦驅動滑塊產生直線運動.圖18(a)顯示壓電馬達示意圖,圖18(b)是壓電定子實物圖,它由一個Mn摻雜BS-PT方形壓電陶瓷片組成,尺寸為10 mm(長)×10 mm(寬)×1 mm(厚).

圖18 (a)B1-B1壓電馬達示意圖;(b)B1-B1壓電馬達實物圖[171]Fig.18.(a)Schematic diagram of B1-B1piezoelectric motor;(b)photo of B1-B1piezoelectric motor[171].

由于結構的對稱性更好,高溫下兩個B1模態的耦合不會因為諧振頻率的漂移而劈裂.實驗結果表明在B1-B1模式下,Mn摻雜BS-PT壓電馬達比在L1-B2模式下運行的馬達具有更好的溫度穩定性.

5.1.5 高溫壓電鉆探機

在地質開采、空間探索等領域的巖石或者地表的鉆探中,往往會面臨高溫挑戰.比如,在對較深的油氣田、地熱井進行鉆探以及空間探索中對地表溫度較高的金星、水星表面進行鉆探采樣時,環境溫度往往高于300?C,對鉆探設備構成了挑戰.針對這種情況下的應用,美國JPL的Bar-Cohen等設計了由壓電驅動器驅動的巖石打孔鉆探機,該鉆探機基于ultrasonic/sonic driller/corer(USDC)原理,圖19給出了該壓電鉆探機的結構原理圖[172].

圖19 基于USDC原理的壓電鉆探機結構示意圖[172]Fig.19.Schematic diagram of piezoelectric drill based on USDC principle[172].

該壓電鉆探機由3個核心部件構成:壓電驅動器(ultrasonic actuator)、鉆探組件(bit assembly)以及鉆探刀頭(cutter),壓電驅動器由電信號驅動產生高頻(通常為超聲頻段)機械振動,并將機械能傳遞給自由質量塊,自由質量塊繼而沖擊鉆探刀頭使得刀頭上產生機械脈沖,利用刀頭的機械脈沖對巖石進行破碎.其中壓電驅動器的材料主要為LiNbO3晶體.Bar-Cohen等[173]的實驗發現該高溫壓電鉆探機可以在高達500?C的環境中有效工作.當該壓電鉆探機用于鉆探浮石巖時,室溫下的鉆探速度可以達到50 mm/min,在500?C時的鉆探速度可以達到1.3 mm/min[174].

5.2 高溫壓電換能器

5.2.1 高溫能量回收器

壓電驅動器是基于逆壓電效應,將電能轉化為機械振動、位移,而基于壓電效應的器件也可以將機械能轉化為電能,繼而用作能量回收器.2016年,Wu等[175]利用BS-PT壓電陶瓷材料制備了可以用在高溫環境下的d31模式懸臂梁結構壓電振動能量回收器.傳統的懸臂梁式PZT壓電振動能量回收器,因相對較低的居里溫度,以及采用環氧樹脂黏合的復合結構,嚴重制約了其在高溫環境中的應用.圖20給出了d31模式的高溫能量回收器的結構示意圖及高溫測試裝置示意圖,該器件采用機械夾持結構代替環氧樹脂黏合,從而避免了高溫下器件性能因環氧樹脂失效而衰退.

圖20 (a)d31模式的高溫能量回收器結構示意圖;(b)高溫測試裝置示意圖[175]Fig.20.(a)Schematic diagram of d31mode hightemperature energy harvester;(b)schematic diagram of high temperature test device[175].

圖21 給出了d31模式的高溫能量回收器在不同溫度下的輸出電壓隨頻率變化關系,在1個重力加速度的激勵下,室溫時最大輸出電壓約為8 V(峰峰值),輸出功率為13.5μW,而在150?C時,器件的最大輸出電壓可以高達12 V(峰峰值),最大輸出功率高達23.5μW.這是第一次在實驗中發現BS-PT壓電陶瓷作為能量回收器件在高溫下(150—200?C)產生的功率輸出竟然比在室溫下高出1倍.研究進一步揭示,這種壓電陶瓷材料在高溫下其電疇活性被強化,因而增強了它的高溫壓電性能.

圖21 d31模式的高溫能量回收器在不同溫度下的輸出電壓隨頻率變化關系 (a)三維視圖;(b)等高線視圖[175]Fig.21.Relationship between output voltage and frequency of d31mode high-temperature energy harvester at dif f erent temperatures:(a)Three dimensions view;(b)contour view[175].

圖22 杠鈴狀d33模式的高溫壓電振動能量回收器件結構示意圖[176]Fig.22. Schematic diagram of barbell-shaped d33 mode high-temperature piezoelectric vibration energy harvester device[176].

懸臂梁結構的d31模式壓電振動能量回收器在強的振動幅度下,壓電元件很容易發生脆性斷裂,嚴重影響其使用壽命.為此,2016年,Wu等[176]提出了一種工作在d33模式的杠鈴狀新型結構高溫壓電振動能量回收器件,所用的材料為高居里點的鈧酸鉍-鈦酸鉛壓電陶瓷.該壓電能量回收器件的結構示意圖如圖22所示,d33型能量回收器中壓電陶瓷處于壓縮工作模式,可以承受更大的沖擊力,因而可以長期工作在強的振動環境當中.室溫時該能量回收器的最大輸出功率約為4.76μW,實驗結果再次顯示BS-PT壓電陶瓷在高溫(175?C)時最大輸出功率可以增加1倍.隨著溫度的進一步升高,由于BS-PT壓電陶瓷材料的退極化,最大輸出功率在更高的溫度下呈現下降的趨勢.

5.2.2 高溫超聲換能器

高溫壓電晶體YCa4O(BO3),LiNbO3,AlN是三種常被用作高溫超聲換能器的材料,可以在高溫下激發出超聲波,Parks等[177]對比了這三種材料制備的高溫超聲換能器在550?C下連續工作55 h的情況,器件組裝結構如圖23(a)所示.

實驗中的高溫漸變測試是先把器件放置于高溫環境下,再對器件在室溫和500?C溫度下測試超聲性能;多次測試后,結果顯示熱處理引起的變化量小于實驗中的誤差,如圖23(b)所示.YCBO樣品在室溫到950?C范圍內做了脈沖-回聲響應原位測試,圖23(c)結果顯示器件在不同溫度下仍然具備很好的溫度穩定性.

圖23 高溫超聲換能器[177] (a)完整組裝圖與配件;(b)熱漸變測試,上圖是500?C結果,下圖是室溫結果;(c)原位測試時,YCOB器件在室溫,300?C,600?C,950?C下的波形Fig.23.High temperature ultrasonic transducer[177]:(a)Complete assembly and accessories;(b)thermal gradient test,the upper f i gure is the results under 500?C,nether f i gure is room temperature results;(c)in-situ test waveform of YCOB device under room temperature,300 ?C,600 ?C,950 ?C.

5.2.3 高溫聲發射傳感器

與超聲換能器不同的是,聲發射傳感器要求工作在寬帶響應頻率范圍內.鐵電材料在聲發射傳感器件中應用廣泛,但是受到材料性能的影響,在500?C及以上應用很受限.Johnson等用非鐵電壓電YCOB單晶材料設計和制備了壓電聲發射傳感器,結構如圖24(b)[178,179],采用Hsu-Nielsen測試方法,從室溫測到1000?C以上的溫度范圍,測試搭建裝置如圖24(a)所示.

測試結果如圖24(d)所示,YCOB傳感器靈敏度在室溫和1000?C下基本不衰減,在Hsu-Nielsen測試中使用了一根鐵棒,傳感器能夠分別檢測在30 kHz和120 kHz零階對稱和不對稱模態,此外還能檢測到鐵棒在1000?C下一階不對稱模態,如圖24(c)所示,測試結果與有限元軟件Comsol計算結果一致.

5.3 高溫壓電傳感器

5.3.1 高溫壓電振動傳感器

發動機是航空航天飛行器的心臟,而發動機內部運動狀況的實時、動態監測又直接關系到飛行器的安全.為了準確地測試發動機內部高溫環境下各種部件的運動狀態,通常傳感器需要直接放置在發動機表面或葉片上,承受的溫度在1000?C以上.YCOB晶體因其在高溫下穩定的壓電和機電耦合性能,受到廣泛關注.Kim等[180]設計、制備了一種切變式YCOB晶體高溫加速度計,用于1000?C以上環境溫度下的振動傳感,結構如圖25(a)所示.

高溫環境測試裝置如圖25(b)所示,加速度計的測試溫度從室溫一直測到1000?C,頻率范圍為50—350 Hz,圖25(c)測試結果顯示在測試溫度和頻率范圍內靈敏度基本穩定,保持在5.9±0.06 pC/N.同時對器件的可靠性進行測試,圖25(d)顯示樣品在1000?C保持9 h依然很穩定.Kim等[181]之前還測了從80 Hz—1 kHz、室溫到1000?C壓電傳感器溫度穩定性,它的靈敏度保持在5.7 pC/g左右,保持了很好的溫度和頻率穩定性.

Zhang等[182]用YCOB晶體設計制備了壓縮型(厚度振動模式)壓電加速度計,晶體采用XYlw-15?/45?切型厚度模式,尺寸15 mm×7 mm×2 mm,結構如圖26(a)所示,其中4為壓電單元,2為質量塊.加速度計在室溫到1000?C,100—600 Hz測試,靈敏度穩定保持在(2.4±0.4)pC/g,如圖26(b)所示.

5.3.2 高溫聲表面波傳感器

SAW器件包括SAW濾波器、諧振器、延遲器等,是最常見的壓電元件,廣泛應用于移動通信等消費電子領域.常規的爐子或腔體中溫度監控常用熱電偶或溫度計,但都需要電源連接,而SAW傳感器可以通過無線傳輸方式測試溫度,這在發動機內部局部零部件,如葉片的溫度檢測有特別重要的意義.圖27(a)展示了SAW傳感器在無線傳輸領域應用時的工作原理.

Hamidon等[183]用GPO壓電晶體制備了一款高溫SAW傳感器,測試頻率為434 MHz、溫度達到600?C,其S11參數在600?C測試了301 h,S11測試曲線如圖27(b)所示,并未觀測到GPO晶體氧化現象,所以其高溫穩定性是可靠的.Pereira da Cunha等[184]用LGS晶體開發了一款在高溫下使用的SAW器件,采用光刻方式在Pt/Rh/ZrO2表面鍍LGS薄膜,把多個器件在高溫下無線連接在一起,室溫到925?C下頻率-溫度響應測試結果如圖27(c)所示.

Aubert等[186]研究了AlN/藍寶石和銦叉指電極的結構在高溫(1050?C)下使用情況,實物如圖28(a)所示,測試了器件的長時間工作穩定性,結果如圖28(b)所示,在1050?C時AlN層發生了嚴重的氧化情況,但在1000?C以下表現出很好的穩定性.

圖25 YCOB晶體高溫壓電振動傳感器實物與測試 (a)樣品實物圖;(b)高溫傳感器實驗測試裝置;(c)從室溫到1000?C,50—350 Hz的振動靈敏度測試;(d)1000?C下可靠性測試[180]Fig.25.Photo and test setup of YCOB high temperature piezoelectric vibration sensor:(a)Sample photo;(b)experimental test setup of high temperature sensor;(c)vibration sensitivity test from room temperature to 1000?C in the range of 50–350 Hz;(d)reliability test under 1000 ?C[180].

圖26 YCOB壓電加速度計測試 (a)加速度計結構;(b)高溫應用測試結果[182](100—600 Hz、室溫到1000?C)Fig.26.YCOB piezoelectric accelerometer test:(a)Structure of the accelerometer;(b)high temperature test results[182](100–600 Hz,room temperature to 1000 ?C).

5.3.3 高溫氣體、壓力傳感器

在高溫燃燒過程中,環境氣體和壓力是需要嚴密監控的對象,壓電氣體傳感器的工作原理是采用微天平工作模式通過薄膜對氣體分子進行吸附,壓電元件諧振頻率會隨質量發生變化.圖29(a)給出了傳感器的工作原理示意圖,圖29(b)是LGS氣體傳感器對氫氣/氬氣環境中氧氣含量的監控結果圖,可以看出器件能實現在室溫到600?C范圍內氣體監控[187,188].Takeda等[189]用硅酸鋁酸鈣(CAS)晶體制備了壓力傳感器,動態應力加載下測試結果如圖29(c)所示,盡管沒有定量結果,但給出了在700?C下應力響應輸出波形.

圖27 高溫SAW器件 (a)SAW器件在無線傳輸中的工作原理[185];(b)S11參數在不同頻率、600?C下測試301 h;(c)室溫到925?C測試頻率隨溫度變化曲線Fig.27.High temperature SAW device:(a)Working principle of SAW devices in wireless transmission[185];(b)S11 parameters are tested for 301 h at dif f erent frequencies under 600?C;(c)frequency curve vs temperature under room temperature to 925?C.

圖28 (a)Al/藍寶石SAW器件在高溫下應用的實物圖[184];(b)在1050?C、不同頻率下測試結果[186]Fig.28.(a)picture of Al/Sapphire SAW devices that applied in high temperature environment[184];(b)test results under 1050?C at dif f erent frequencies[186].

圖29 高溫氣體、壓力傳感器 (a)氣體傳感器工作原理[187];(b)LGS氣體傳感器對氫氣/氬氣環境中氧氣含量的監控結果圖[188];(c)CAS晶體制備了壓力傳感器,動態應力加載下測試結果[189]Fig.29.High temperature gas and pressure transducer:(a)Working principle of gas sensor[187];(b)monitoring of oxygen content in hydrogen/argon by LGS gas sensor[188];(c)pressure sensors made by calcium silicate aluminate(CAS)crystals,and its test results under dynamic stress loading[189].

6 關于高溫壓電材料性能的討論

在高溫壓電材料中,非鐵電性壓電晶體(如前面提到的石英晶體、AlN晶體等),通常表現出很高的居里溫度,但它們的壓電性能十分有限.主要原因是這些高溫晶體的壓電性源自晶體結構的不對稱性,而不是鐵電性.這些晶體不存在自發極化和鐵電相關的電畤.而鐵電陶瓷因擁有電畤,可以依靠電畤在電場下的取向或翻轉產生大的壓電響應.目前也有許多學者嘗試將一些具有高居里溫度的鐵電材料生長成單晶[39],這樣不僅可以改善壓電性能,同時還具有相對高的居里溫度TC,這是今后努力的重要方向之一.

下面主要討論高溫壓電陶瓷材料的壓電性能和居里溫度的關系,以及存在和需要解決的問題.壓電陶瓷已經發展出非常豐富的材料種類,同時壓電陶瓷的組分也具有非常靈活的可設計性,以(1?x)ABO3-xPbTiO3固溶體為例,人們設計出了一系列不同容忍因子的組分,同時也發現材料的居里溫度與容忍因子之間幾乎存在線性關系,如圖30所示[35],容忍因子越小,材料的居里溫越高,容忍因子越接近于1,材料的居里溫度越小.關于材料的容忍因子與居里溫度之間的關系,至今仍缺少對應的機理解釋.但從晶體結構的容忍因子定義來看,當材料為立方相(順電相)時,材料的容忍因子為1.容忍因子越小,說明材料的結構畸變越大,晶體結構上越偏離立方相,而材料的居里溫度(鐵電相-順電相轉變溫度點)則因為結構畸變的變大而提高.

圖30 ABO3組分的容差因子t與(1?x)ABO3-xPbTiO3固溶體的MPB組分居里溫度的關系[35]Fig.30.ABO3components tolerance factor t and its relationship with the Curie temperature of MPB components in(1?x)ABO3-xPbTiO3solid solution[35].

表5詳細列出了(1?x)ABO3-xPbTiO3固溶體MPB組分的容忍因子與其居里溫度之間的關系,當ABO3為Pb(Mg,W)O3組分時,該組元的容忍因子為0.993,居里溫度為60?C;而當ABO3為BiYbO3組分時,容忍因子降低到0.857,此時材料的居里溫度增加到613?C.從表5的數據可以明顯發現,隨著摻雜組元容忍因子的減小,居里溫度明顯提高.

表5 (1?x)ABO3-xPbTiO3固溶體MPB組分的居里溫度與ABO3組元的容忍因子之間的關系[35]Table 5. Curie temperature of MPB components in(1?x)ABO3-xPbTiO3solid solution with respect to the tolerance factor of ABO3[35].

另外,我們發現壓電陶瓷的壓電活性d33與居里溫度TC之間存在一定的矛盾,普遍來講,居里溫度越高,材料的壓電活性越低.圖31給出了常見壓電陶瓷的壓電系數及居里溫度隨組分的變化關系,常見的PZT壓電陶瓷的壓電系數普遍高于300 pC/N,但居里溫度普遍不超過400?C,而具有高居里溫度的鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷、類鈣鈦礦層狀結構壓電陶瓷的壓電系數普遍低于30 pC/N.壓電活性與居里溫度之間的對立關系,目前仍缺乏合理的機理解釋.直觀上人們只能利用唯象理論來解釋,壓電活性與材料內部的自發極化強度有關,材料的自發極化強度越大,材料的壓電活性越大,但同時材料的溫度穩定性會降低,居里溫度隨壓電活性的增加而減小,它們之間的量化關系還有待進一步研究.深入理解影響材料壓電活性和居里溫度的內在機理,將為同時提高壓電材料的壓電活性和居里溫度提供有力理論指導.退極化是壓電材料高溫失效的重要現象,對于壓電材料退極化的測量目前仍然沒有有效準確的方法進行評判,有研究者提出了一種高溫原位的準靜態壓電常數Berlincourt測試方法,可以觀察壓電材料的壓電系數隨溫度的變化關系,從而有效地研究材料的退極化現象[191,192].

圖31 常見壓電陶瓷的壓電系數及居里溫度隨組分的變化關系[190]Fig.31.Piezoelectric coefficients and Curie temperature of common piezoelectric ceramics with respect to components[190].

至于應用方面,高溫壓電器件在新能源、核能、油井鉆探、航空航天、內燃機(汽車工業)以及國防等領域具有十分迫切的應用需求.比如核電站需要實時對高溫下運行的核心部件進行早期健康預警,核反應堆中也需要使用高溫超聲波定位探測器用于液位檢測;在航空航天領域,需要采用高溫壓電傳感器對飛行發動機、機翼等部件進行溫度、振動加速度以及葉片疲勞等進行實時監測;在汽車工業中,內燃機使用的燃油電噴閥等,必須選用具有高居里點的高溫壓電閥;在石油鉆探、地質勘探等領域,也需要壓電傳感器對周圍環境的溫度、壓力、密度、化學組成等數據進行采集及分析;而在國防領域,超高速飛行器也迫切需要具有耐高溫、高壓的壓電驅動器與傳感器.壓電材料的高溫特性直接決定了壓電器件在高溫環境下的使用效果和壽命.目前,由于高溫壓電材料發展緩慢,已經嚴重制約了壓電器件在極端環境中的服役.

器件在高溫條件下應用不僅對其材料性能提出了很高要求,例如半居里溫度點應高于實際使用溫度,壓電常數d33,d31等都要在室溫到使用溫度范圍保持基本穩定,同時作為驅動器對材料的有效壓電常數d?33也要求在使用溫度以下保持較高溫度的穩定性[167].其次,在器件設計時盡量避免樹脂等有機物做粘接劑,采用新型結構設計或壓力裝配的方式實現多層結構的位移輸出,減小在高溫環境粘接材料的失效[168,169].此外,作為壓電驅動器不可避免的是整體結構的裝配,而其中的所有材料都要能夠經受高溫環境考驗,夾具、電線都需要考慮在工作溫度的疲勞壽命等因素[170,171].

作為換能器,首要考慮的因素就是壓電常數、介電常數和機電耦合系數隨溫度和振動的變化特性,尤其是對500?C以上超聲換能器,在高溫探測環境中,對材料的以上性能的穩定性要求更高,因此通常采用高居里點的材料如YCOB,LN晶體等[177?179].其次,在結構設計方面,尤其要考量整個機械結構在高溫環境下的熱疲勞性能,溫度和振動同時作用時材料的退極化效應更明顯,尤其是d31常數往往相比d33更容易退極化,因此在結構設計時要綜合考慮材料性能與結構優化的關系[175,176].

傳感器在高溫環境下應用廣泛,在汽車噴油閥、渦輪引擎、爆破點火系統監控等領域有不可取代的地位.目前常用的傳感器有壓阻式和電容式兩種,但是在高溫環境下都存在材料失效的問題,得益于緊湊的結構、快速響應以及易集成的優勢,壓電式高溫傳感器成為高溫傳感器主流[182].材料的溫度穩定性是高溫傳感器的首要考慮因素,高溫環境下高溫加速度計材料需要保持高電阻率、低機械損耗、窄帶寬、高溫穩定性、高機電耦合系數[181].SAW器件所用材料在高溫下高電阻率、溫度膨脹系數和柔順系數、機械損耗都需要保持穩定[186],因而高溫晶體YCOB等則成為這些高溫傳感器的首選材料[157,193].表6給出了不同壓電材料在傳感器制備上的重要性能參數對比,可以看出壓電單晶材料由于其熔點約為1500?C,相比多晶陶瓷單晶在約1000?C的高溫環境中更具有應用潛能.

材料類型 靈敏度 電阻率 Qm 溫度穩定性 最高使用溫度/?C 時效鈣鈦礦型 高 低-中 20—2000 低 ?Tc 是鉍層狀 中 中 500—8000 中 ?Tc 低LiNbO3 中 低 1000—3000 中 <500 低石英 低 高 高 高 ～300 —電氣石 低 高 高 高 ～900 —Li2B4O7低 低 — 中 ～500 —AlN/GaN低 高 — 高 ～700 —

7 總結與展望

本文總結了常見的高溫壓電陶瓷、壓電單晶材料的發展及器件應用現狀.盡管高溫壓電材料種類豐富、性能各異,并在驅動器、壓電馬達、能量回收器、傳感器等應用領域取得了一系列的成果,但在實際應用中仍存在較多問題,包括:

1)多數壓電陶瓷不兼備高的壓電系數和高的居里溫度,以鉍層狀結構氧化物壓電陶瓷為例,居里溫度高于500?C的鉍層狀壓電陶瓷的壓電系數一般小于15 pC/N;而壓電系數大于20 pC/N時,其居里溫度往往低于400?C;

2)壓電單晶往往具有較高的居里溫度,但其壓電系數低、制備工藝復雜、成本高昂,眾多因素限制了壓電單晶在高溫環境下的廣泛使用,比如在高溫環境下壓電單晶的抗沖擊、振動問題;

3)多數壓電陶瓷含有鉛元素,隨著人們對環境問題和可持續發展的日益關注,開發無鉛高溫壓電陶瓷已經成為一個重要研究方向;目前鈮酸鹽體系的壓電陶瓷有望代替傳統含鉛壓電陶瓷,但其居里溫度低,室溫到其鐵電相變之前的溫度范圍內,由于多晶相變的存在,材料的性能溫度穩定性較差,大規模取代含鉛的壓電陶瓷仍然需要解決眾多問題;

4)在壓電驅動器件應用方面,由于受限于材料,目前多數的器件最高使用溫度低于500?C,并不能滿足更高溫度下的使用需求;隨著汽車、航空、能源等產業領域的快速發展,越來越迫切地要求壓電材料可在高溫、甚至高壓極端環境下長期可靠的服役;

5)一般情況下,高溫環境也伴隨著高壓、高輻射、高腐蝕、低氧等惡劣環境,這需要研究高溫壓電材料在這些苛刻極端環境下長期服役的性能變化.例如氧化物壓電材料會在高溫低氧條件下失氧,從而產生氧空位,氧空位的存在會使材料的電阻大為降低,從而造成壓電傳感器件高溫性能惡化甚至失效.

以上幾點將是今后高溫壓電材料發展中需要重點研究和克服的問題.