插層FeSe高溫超導體的高壓研究進展?

孫建平 Prashant Shahi 周花雪 倪順利 王少華雷和暢 王鉑森 董曉莉 趙忠賢 程金光?

1)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,北京 100190)

2)(中國科學院大學,北京 100190)

3)(中國人民大學物理系,北京光電功能材料和微納器件重點實驗室,北京 100872)

通過對FeSe進行化學插層可以將其超導轉變溫度(Tc)從約8 K提高到40 K以上,實現高溫超導電性.最近,我們對兩種插層FeSe高溫超導材料(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se和Li0.36(NH3)yFe2Se2開展了高壓調控研究,發現壓力會首先抑制高溫超導相(稱為SC-I相),然后在臨界壓力Pc以上誘導出第二個高溫超導相(稱為SC-II相),呈現出雙拱形T-P超導相圖.這兩個體系的Pc分別約為5和2 GPa,兩個體系SC-II相的最高Tc分別可以達到約52和55 K,比相應SC-I相的初始Tc提高了10 K.對(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的正常態電輸運性質分析表明,SC-I和SC-II相的正常態分別具有費米液體和非費米液體行為,意味著這兩個超導相可能存在顯著差異.此外,還發現這兩個體系的SC-II相的Tc與霍爾系數倒數1/RH(∝載流子濃度ne)具有很好的線性依賴關系.對(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的高壓X射線衍射測量排除了其在10 GPa以內發生結構相變的可能,因此Pc以上SC-II相的出現和載流子濃度的增加很可能起源于壓力導致的費米面重構.

1 引 言

鐵基超導體是繼銅氧化物高溫超導體之后的第二個高溫超導家族[1],自2008年被發現至今,吸引了國際上大量的關注[2,3].與銅氧化物高溫超導體類似,鐵基超導體也具有層狀的準二維晶體結構,由超導層與電荷庫層交替堆疊而成.根據超導層中鐵原子的配位陰離子不同,鐵基超導體可以進一步劃分為FeAs基和FeSe基超導體.由于FeAs基超導體的材料體系豐富且高質量的單晶樣品相對容易制備,是鐵基超導體發現早期的主要研究對象.隨著溫度降低,它們的母體通常會發生四方-正交結構相變,并伴隨形成長程反鐵磁序;通過摻雜載流子或者施加化學/物理壓力等調控手段,將結構相變和反鐵磁序壓制后會出現高溫超導電性.目前,FeAs基超導體的最高超導轉變溫度(Tc)是在RFeAsO1?xFx(R= 稀土)體系中實現的55 K[4].由于大多數FeAs基超導體的費米面包含位于布里淵區中心(Γ點)的空穴口袋和布里淵區頂點(M點)的電子口袋,目前人們普遍認為,空穴和電子費米面之間散射造成的費米面嵌套是造成高溫超導電性的主要機理,而且超導配對波函數具有S±對稱性[5].

相對于FeAs基超導體,FeSe基材料表現出諸多特殊的電子性質,特別是Tc具有大范圍的可調性,有望突破液氮溫度,成為近年來鐵基超導領域的研究熱點[6].常壓下隨著溫度降低,FeSe會首先在Ts≈90 K發生四方-正交結構相變[7],形成具有平面內各向異性的電子結構[8,9],稱為電子向列相.但是與FeAs基超導體不同的是,FeSe在向列相內并沒有形成長程反鐵磁序,目前對FeSe中電子向列序到底是起源于自旋漲落還是軌道序仍存在很大爭議[10,11].隨著溫度繼續降低,FeSe在非磁性的向列相內出現Tc≈8.5 K的超導電性[12].由于FeSe是費米面很小的補償半金屬,有研究指出其超導電性很可能處于BCS-BEC渡越區[13].盡管塊材FeSe的Tc較低,但是人們發現電子摻雜可以大幅度提高其Tc到40 K以上,進入高溫超導行列.本文稱這種通過電子摻雜實現的高溫超導相為超導I相(SC-I).常見的電子摻雜途徑包括:化學插層(如KxFe2?ySe2[14],Lix(NH3)yFe2Se2[15],(Li1?xFex)OHFeSe[16]),門電壓電場調控[17],Sr-TiO3襯底上生長單層FeSe薄膜等[18].特別是,人們發現單層膜FeSe的Tc高達65 K[19],甚至可能突破液氮溫度[20],這激發了人們極大的研究熱情.角分辨光電子能譜(ARPES)測量顯示,上述FeSe基高溫超導體的費米面只有M點附近的電子口袋,與FeAs基高溫超導體的費米面拓撲結構截然不同,即空穴費米面的缺失使得費米面嵌套機理不再適用,這也給統一理解鐵基超導機理帶來了嚴峻的挑戰[21].因此,關于FeSe基超導體的高溫超導機理以及如何進一步提高其Tc成為近年來鐵基超導領域的焦點問題.

雖然電子摻雜可以大幅度提高FeSe的Tc,但是過摻雜會使得Tc趨于飽和甚至轉變為絕緣體[22,23].目前,常壓下通過電子摻雜的手段在塊體FeSe基高溫超導材料中達到的最高Tc約為47 K[17],比FeAs基超導體的最高Tc低了近10 K.這意味著,單純通過電子摻雜提升FeSe基塊材超導體的Tc存在極限,能否通過其他途徑來進一步提高Tc至50 K以上,甚至趨近單層膜FeSe約65 K的Tc是非常值得探索的課題.由于高壓可以縮短原子間距進而調控材料中的微觀相互作用和電子能帶結構,因此高壓調控是一條重要的途徑.2012年,中國科學院物理研究所的孫力玲和趙忠賢團隊[24]對AyFe2?xSe2(A=K,Tl,Rb)系列樣品進行了高壓研究,他們發現高壓會首先抑制SC-I相,在Pc≈10 GPa時誘導出第二個高溫超導相(SCII),其最高nset達到約48.7 K,比SC-I相的Tc提高了近15 K,這表明對電子摻雜的插層FeSe施加物理壓力是進一步提高其Tc的有效途徑.然而,由于AyFe2?xSe2超導體系存在內稟的相分離,即超導相與鐵空位有序的A2Fe4Se5反鐵磁絕緣相總是共存的[25],而且A2Fe4Se5的空位有序和反鐵磁序恰好在Pc附近消失[26],嚴重阻礙了人們對SC-II相的全面認知.此外,目前高壓電輸運測量所采用的金剛石壓砧技術,通常將樣品放置在固體傳壓介質中,其非靜水環境不利于獲得材料的本征壓力效應,這造成不同研究組對AyFe2?xSe2的高壓測量結果也出現了較大的差異[27].另外,Izumi等[28]對Cs0.4(NH3)yFeSe的高壓調控實驗雖然也在Pc≈5—10 GPa觀察到了高壓誘導的SC-II相,但由于采用多晶粉末樣品和固體傳壓介質,也存在類似的問題.

為了解決這些問題,一方面需要高質量的插層FeSe單晶樣品,另一方面需要能提供10 GPa量級良好靜水壓環境的高壓技術.中國科學技術大學陳仙輝課題組[16]在2014年首次報道了電子摻雜的(Li1?xFex)OHFeSe高溫超導樣品,隨后中科院物理研究所的董曉莉和趙忠賢團隊[29]利用水熱合成和離子交換相結合的方法成功獲得了高質量的單晶樣品,常壓下Tc最高可達42 K,并且不存在AyFe2?xSe2中的本征相分離問題.此外,中國人民大學的雷和暢課題組[30]在2017年成功制備了堿金屬和液氨共插層的Lix(NH3)yFe2Se2單晶樣品.這些高質量的插層FeSe單晶樣品為開展深入的高壓調控研究提供了保障.因此,我們利用在中國科學院物理研究所搭建的能達到最高15 GPa靜水壓的大腔體六面砧高壓裝置[31],對上述兩種插層FeSe高溫超導單晶開展了仔細的高壓調控研究[32,33],發現這兩個體系都會在臨界壓力Pc以上出現SC-II相,最高Tc可以達到約52 K和55 K,比SC-I相的初始Tc提高了10 K,已經接近FeAs基高溫超導體的最佳Tc,為進一步提高FeSe基超導體的Tc提供了新思路.此外,高質量的電阻率數據還揭示了SC-II相的正常態具有非費米液體行為.本文將對上述插層FeSe高溫超導材料的高壓研究進展做簡要介紹.關于(Li1?xFex)OHFeSe和Lix(NH3)yFe2Se2單晶樣品的制備和常壓下物性表征,分別可以參閱文獻[29,30],而關于六面砧高壓低溫物性測試裝置的介紹可以參考文獻[31,34].

2 (Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶的高壓調控研究

常壓下,(Li1?xFex)OHFeSe單晶的Tc具有較大范圍的可調性[35]. 首先選擇接近最佳Tc的(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶開展高壓研究[29]. 圖1給出了該樣品在不同壓力下的電阻率ρ(T)和交流磁化率χ(T)曲線,其中0.7—12.5 GPa范圍內的ρ(T)采用2.5 mm砧面的高壓腔測試,而2—7 GPa范圍內的χ(T)采用4 mm砧面的高壓腔測試. 從圖1(a)中可以看出,(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶的正常態ρ(T)隨壓力增加首先顯著降低,在6.5 GPa以上則變化很小,同時ρ(T)的溫度依賴關系也發生明顯改變;而低溫下Tc隨壓力增加呈現出非單調性的變化.為了清晰看出Tc隨壓力的演化規律,在圖1(b)中重新給出了100 K以下的ρ(T)曲線并進行了平移.其中,將偏離正常態電阻率行為的溫度定義為超導起始溫度Tconset,將零電阻率溫度定義為Tczero,分別用向下和向上的箭頭在圖中標記.從圖1(b)中可以看出,Tc隨著壓力增加首先降低,超導轉變也逐漸變寬,5 GPa時Tconset降至約13 K,而Tczero降到1.4 K以下(1.4 K是實驗的最低溫度).然而,當壓力繼續增加到6.5 GPa時,超導轉變重新出現,且轉變較寬,其Tconset升至約31 K,Tczero約為12 K,即在(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se中觀察到高壓誘導的SC-II相.隨著壓力繼續增加,Tconset與Tczero也

逐漸升高,并且超導轉變越來越窄,在12.5 GPa時分別達到了52.7和46.2 K,這是首次在FeSe基的塊體材料中突破50 K的超導轉變溫度.

為了進一步驗證Tc的非單調變化和檢驗SCI/II相的超導含量,用互感法測試了樣品高壓下的交流磁化率,將(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶與一塊尺寸接近的Pb同時放進探測線圈,通過對比樣品和Pb的抗磁信號來確定超導體積.定義抗磁信號出現的溫度為Tcχ,在圖1(c)中由向下的箭頭標識.可以看出,Tcχ隨壓力增加先降低后升高,與圖1(b)中的電阻率結果完全符合,而且SC-II相的超導體積與SC-I相保持一致,證明SC-II相仍為體超導.

圖1 (Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的高壓電阻率 ρ(T)((a),(b))和交流磁化率χ(T)(c)曲線,圖(b)中除了0.7 GPa以外其他ρ(T)曲線均向上平移,nset 與ero由向下和向上指向的箭頭標記,圖(c)中出現超導抗磁信號的溫度Tcχ也用向下箭頭標記(摘自文獻[32])Fig.1.Temperature dependence of resistivity ρ(T)((a),(b))and ac magnetic susceptibility χ(T)(c)under various pressures for(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se single crystal.Except for the data at 0.7 GPa,all other ρ(T)curves in(b)have been vertically shifted for clarity.The set and roare denoted as down-and up-pointing arrows,respectively.The superconducting diamagnetic signal appears below in(c)(Adapted from Ref.[32]).

基于上述實驗結果,可以建立(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶的溫度-壓力相圖. 如圖2(a)所示,隨著壓力增加,SC-I相被逐漸壓制,在Pc≈ 5 GPa出現了SC-II相,其Tc隨壓力逐漸升高至飽和,呈現出雙拱形相圖.此外,還測試了一個常壓下Tc≈28 K的樣品在高壓下的電阻率,也觀察到類似的SC-II相.與之前利用金剛石壓砧對AyFe2?xSe2的高壓結果對比[24,27],在(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se中觀察到的SC-II相的首次突破50 K,不僅成功實現零電阻,而且超導轉變相對較窄,另外,SC-II相存在的壓力區間較大.這些差異主要歸因于采用了高質量的單晶樣品和能提供良好靜水壓的六面砧壓腔.這使得可以分析圖1(a)中測得的高精度ρ(T)數據,從而獲得更多關于SC-I相和SC-II相的正常態信息.

圖2 (a)(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶的溫度-壓力相圖,其中等值線彩圖顯示的是正常態電阻率的溫度指數α;(b)霍爾系數RH,載流子濃度ne和電阻率ρ～AT2的系數A隨壓力的變化關系(摘自文獻[32])Fig.2.(a)Temperature-pressure phase diagram of(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se single crystal.The contour color plot shows the normal-state resistivity exponent α up to 12.5 GPa.(b)Pressure dependences of the Hall coefficient RHand the electron density neup to 8 GPa extracted from the transverse resistivity ρxy,and the pressure dependence of the resistivity coefficient A in the plot of ρ ～ AT2below 5 GPa(Adapted from Ref.[32]).

為了定量描述正常態行為,將圖1(a)中的ρ(T)曲線按照雙對數log(ρ?ρ0)-logT形式重新作圖,其中ρ0是剩余電阻率,而曲線的斜率則對應電阻率ρ∝ Tα的指數α.如圖3(a)所示,當0

6.5 GPa時,正常態轉變為非費米液體(α 6 1.5).還可以對圖3(a)中的數據求導,定量確定α,即

將α(T,P)按照等值線彩圖形式疊加到圖2(a)所示的T-P相圖中,可以非常清晰地看到樣品的正常態從SC-I相的費米液體轉變為SC-II相的非費米液體.值得注意的是,SC-II相的正常態電阻率具有準線性的溫度依賴行為,與最佳摻雜的銅氧化物超導體[36]和FeAs基超導體[37]非常類似,意味著可能具有類似的非常規配對機理.

為了進一步獲得SC-II相非費米液體正常態的信息,測試了不同壓力下正常態的磁阻

和霍爾電阻ρxy(H).如圖3(b)和圖3(c)所示,在測量的壓力范圍內,MR值都很小且單調降低,5 T下的磁阻從0.7 GPa時的3%降低到8 GPa時的0.5%.所有的ρxy(H)都是具有負斜率的直線,表明SC-I相和SC-II相的主導載流子都是電子.與MR隨壓力的單調降低不同,ρxy(H)的斜率呈現非單調變化,通過線性擬合可以確定霍爾系數RH≡ dρxy/dH.如圖2(b)所示,隨壓力增加,|RH|首先升高然后在4 GPa以上迅速降低.在單帶模型的假定下,可以根據ne=?1/(RH·e)估計電子濃度,如圖2(b)所示,SC-II相的ne顯著提升,而且與Tc(P)的變化規律一致,這表明SC-II相的出現和ne的增加密切相關.

此外,我們還測試了(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的高壓同步輻射X射線衍射,詳細結果可參考文獻[32].結果表明,(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se在14 GPa以內并沒有發生結構相變,而且晶格常數及體積在10 GPa以內連續平滑減小,從而排除了Pc附近發生結構相變的可能.因此,高壓誘導的SC-II相不應該歸因于結構相變.

圖3 (a)以log(ρ?ρ0)-logT雙對數坐標形式顯示的(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶在高壓下的正常態電阻率,從中可以看出正常態從費米液體(ρ～T2,P<5 GPa)到非費米液體(ρ～T1.5,P>6.5 GPa)的轉變;(b)0.7—8.0 GPa范圍內的正常態磁阻MR;(c)霍爾電阻率ρxy(摘自文獻[32])Fig.3.(a)A double logarithmic plot of log(ρ ? ρ0)-logT for the normal-state resistivity of(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se under high pressure,illustrating the change of the normal state from the Fermi-liquid ρ ～ T2for P<5 GPa to non-Fermi-liquid ρ ～ T1.5for P>6.5 GPa;(b)f i eld dependence of the magnetoresistivity MR;(c)the transverse resistivity ρxyat the normal state just above Tcunder various pressures(Adapted from Ref.[32]).

3 Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶的高壓調控研究

由 于(Li1?xFex)OHFeSe的(Li1?xFex)OH插層具有反鐵磁序[16],其在高壓下的行為尚不清楚.為了避開插層磁性的影響,同時進一步探索高壓誘導的SC-II相是否為插層FeSe基高溫超導材料的普遍現象,我們對液氨和鋰離子共插層的Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶開展了類似的高壓調控研究[33].

圖4(a)給出了Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶在0—12 GPa范圍內全溫區的ρ(T)曲線.常壓下的ρ(T)在高溫區有一個較寬的鼓包,隨著壓力增加,正常態ρ(T)顯著降低,高溫鼓包特征也在3 GPa時基本消失,取而代之的是準線性的溫度依賴關系,與圖1(a)中(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的行為非常類似;當P>8 GPa時,正常態ρ(T)表現出明顯的彎曲,而且電阻率的絕對值顯著增加.根據后面的分析,這是由于Li0.36(NH3)yFe2Se2樣品失去部分液氨和鋰離子轉化為FeSe,而FeSe在8 GPa以上會發生結構相變,轉變為具有半導體特性的“MnP”型三維結構[38].相對而言,(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的晶體結構要穩定得多,在高壓下并沒有出現類似的現象.

圖4(b)給出了平移過的低溫ρ(T)曲線,具體展示了超導轉變隨壓力的變化規律,其中Tconset與Tczero的定義與前文相同.常壓下,Tconset=44.3 K,Tczero=42 K.當壓力增加至2 GPa時,Tconset與Tczero分別降至25 K和15 K,超導轉變展寬.隨著壓力繼續增加,Tc突然升高,Tconset與Tczero分別升至37 K和26 K,表明出現了SC-II相,與(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se類似,不過Pc≈2 GPa要低很多.值得注意的是,Tconset與Tczero表現出不同的壓力依賴關系:Tconset首先快速升高然后趨于飽和,在11 GPa時約達到55 K,之后在12 GPa稍微降低;然而Tczero先升高,在6 GPa時達到最高約40 K,然后迅速降低,造成Tconset與Tczero的差別(即超導轉變寬度)越來越大,最后幾乎不能達到零電阻.由于在相同的壓力下觀察到(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se具有非常窄的超導轉變,上述展寬不應歸因于壓力的不均勻性,而是體現了樣品的本征壓力效應.

圖4 (a)Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶在不同壓力下的全溫區電阻率ρ(T)曲線;(b)100 K以下不同壓力的ρ(T)曲線,其中超導轉變Tco n set 與Tcz e ro用向上和向下的箭頭標識;除了0 GPa曲線,其他壓力下的曲線向下平移(摘自文獻[33])Fig.4.(a)Temperature dependence of resistivity ρ(T)for Li0.36(NH3)yFe2Se2single crystal under various pressures up to 12 GPa;(b)ρ(T)curves below 100 K illustrating the variation of the superconducting transition temperatures with pressure.Except for data at 0 GPa,all other curves in(b)have been vertically shifted for clarity(Adapted from Ref.[33]).

圖5 Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶在不同壓力下的交流磁化率χ(T)和電阻率ρ(T)曲線 (a)2—5 GPa;(b)7—11 GPa(摘自文獻[33])Fig.5.AC magnetic susceptibility χ(T)and resistivity ρ(T)curves measured under dif f erent pressures:(a)2–5 GPa;(b)7–11 GPa(Adapted from Ref.[33]).

同樣,我們還測試了不同壓力下的交流磁化率χ(T)來進一步確認Tc隨壓力的演化規律并試圖揭示6 GPa以上超導轉變展寬的原因.如圖5(a)所示,P<6 GPa的χ(T)曲線只顯示一個超導轉變,隨壓力增加而升高,與電阻率結果一致,而且超導體積隨著壓力增加而增加,5 GPa時接近90%,證明SC-II相是體超導.然而,當壓力升至7 GPa時,χ(T)曲線分別在約50 K(高Tc相)和30 K(低Tc相)出現兩個連續下降,意味著存在兩個超導轉變,而它們分別對應ρ(T)上的Tconset與Tczero.從χ(T)曲線下降的幅度,可以看出高Tc相的體積含量約為30%,造成電阻率在Tconset的突然降低,但是只有當低Tc相也進入超導態后才能達到零電阻.隨著壓力繼續增加,高Tc相幾乎保持不變,但是低Tc相的超導轉變溫度和超導體積都顯著減小,在11 GPa時幾乎消失,這也很好地解釋了6 GPa以上ρ(T)曲線的超導轉變越來越寬以及在11和12 GPa時難以達到零電阻的現象.因此,可以認為P 6 6 GPa時的SC-II相是體超導,而P>6 GPa時則含有兩個超導相.

基于以上測試結果,可以建立Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶的溫度-壓力相圖.如圖6所示,6 GPa以上χ(T)曲線上定義的低Tc相的Tcχ和ρ(T)曲線上定義的Tczero與FeSe單晶的Tczero很好地吻合,這意味高壓可能將部分樣品中的液氨和鋰離子從Li0.36(NH3)yFe2Se2樣品中擠出從而部分轉化為FeSe.這一推測可以解釋圖5(b)中9 GPa以上低Tc相消失,因為在這個壓力下FeSe轉變成了半導體型的“MnP”結構,也可以解釋圖4(a)中9 GPa以上ρ(T)曲線的彎曲行為.但是,6 GPa以上ρ(T)曲線定義的nset和χ(T)曲線上定義的高Tc相的Tcχ表現出連續平滑的演化,應該對應SC-II相的本征壓力響應.從圖6可以看出,常壓下通過液氨和鋰離子共插層使得Li0.36(NH3)yFe2Se2實現了onset=44.3 K的高溫SC-I相,但是其很容易被高壓抑制,在2 GPa以上出現SC-II相,其最高Tc≈55 K,是塊材FeSe基材料中目前報道的最高紀錄,而且已經非常接近FeAs基高溫超導體的最佳Tc.

為了進一步表征SC-II相,我們也測量了Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶在2—6 GPa范圍內的正常態霍爾電阻ρxy(H).結果與圖3(c)中(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的結果類似,即所有的ρxy(H)呈線性,并且具有負的斜率,表明SC-II相由電子型載流子主導,而且|RH|隨壓力逐漸減小,與Tconset(P)的行為一致.在單帶模型近似下,可以估計2 GPa和6 GPa的電子載流子濃度ne分別約為0.39× 1027m?3和1.5× 1027m?3. 如圖2(b)所示,在(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的SC-II相中也觀察到Tc和ne的同步升高,這意味著它們可能具有相同的起源.為了驗證這一推論,將(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se和Li0.36(NH3)yFe2Se2的SC-II相的Tconset與1/RH∝ne做圖,確實得到很好的線性關系,如圖7所示,而且兩條線幾乎平行,進一步印證了這兩種插層FeSe在高壓下出現的SC-II相具有相同的起源.

圖6 Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶的溫度-壓力相圖(摘自文獻[33])Fig.6.T-P phase diagram of Li0.36(NH3)yFe2Se2single crystal(Adapted from Ref.[33]).

圖7 (Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se與Li0.36(NH3)yFe2Se2的SC-II相的Tco n set與RH/RH(Pc)的依賴關系(摘自文獻[33])Fig.7.Tco n setas a function of RH/RH(Pc)in the SC-II phase of(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se and Li0.36(NH3)yFe2Se2single crystal(Adapted from Ref.[33]).

4 討 論

通過在FeSe層間插入(Li0.84Fe0.16)OH或Li0.36(NH3)y可以實現對FeSe超導層的電子摻雜,從而分別實現Tc高達42和44 K的SC-I相.對這兩種插層FeSe高溫超導材料開展了較詳細的高壓調控研究,觀察到高壓會首先抑制SC-I相,然后在Pc=2—5 GPa誘導出SC-II相,呈現出雙拱形相圖,而且SC-II相的最高Tc可以達到52 K和55 K.對電輸運性質的分析表明,SC-I相和SC-II相的正常態分別對應費米液體和非費米液體,并且SC-II相的出現還伴隨電子載流子濃度的同步升高.

由于對(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的高壓結構研究顯示其在Pc附近沒有發生結構相變,而且晶體結構參數連續平滑變化,而Li0.36(NH3)yFe2Se2在Pc=2 GPa發生結構相變的可能性也不大,因此它們在壓力下出現的SC-II相應該跟晶體結構轉變無關,很可能是由于費米面重構造成的電子結構變化.在圖2(b)和圖7中,確實觀察到SC-II相的載流子濃度比SC-I相提高很多.由于對材料施加物理壓力并沒有引入額外的載流子,上述現象應該是由于費米面附近的有效載流子濃度提高造成的.Phan等[39]利用ARPES研究了面內應力對FeSe費米面大小的影響,他們通過選擇SrTiO3和CaF2襯底分別對FeSe薄膜施加面內拉伸和壓縮應力,并與無應力的塊體FeSe進行對比,發現CaF2襯底上生長的具有壓縮應力的FeSe的空穴和電子費米面比塊體FeSe大很多,而具有拉伸應力的FeSe的費米面則減小.類似地,在這些插層FeSe中,在Pc以上對FeSe超導層的面內壓縮可能會造成突然的費米面重構,或者Lifshitz相變,導致費米面增大.雖然高壓沒有造成晶體結構相變,但是會有效改變FeSe層內的Se—Fe—Se鍵角或者Se離子高度,這些可能是調控費米面大小的關鍵因素.因此,非常有必要開展高精度的高壓結構測試和分析,獲得結構參數隨壓力的具體變化規律,這將有助于深入認識插層FeSe高溫超導體中出現的SC-II相.

結合本文和之前對插層FeSe的高壓研究,壓力誘導的SC-II相似乎是電子摻雜插層FeSe的普遍現象.由于SC-II相的最高Tc比SC-I相的初始Tc提高了10 K以上,對插層FeSe施加高壓應該是進一步提高FeSe基超導體Tc的有效途徑.通過對比實驗,發現SC-II相的最高Tc與SC-I相的初始Tc具有正相關性.因此,通過優化插層FeSe的載流子濃度,盡可能提高其初始Tc,然后結合高壓調控有可能實現更高Tc.此外,SCII相出現的臨界壓力Pc似乎跟FeSe層與插入層之間的鍵合強度有關,Li0.36(NH3)yFe2Se2中的鍵合能力最弱,因而Pc≈2 GPa最低,然后依次是(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的Pc≈5 GPa,AxFe2?ySe2的Pc≈ 10 GPa.

值得一提的是,人們在過摻雜的LaFeAsO1?xHx(0 6 x 6 0.53)[40]和LaFeAsO1?xFx(0 6 x 6 0.75)[41]中也觀察到兩個超導相:前者的兩個超導相分別毗鄰兩種不同類型的反鐵磁有序態;而后者的SC-II相則與四重旋轉對稱性破缺的結構相變有關,與低能磁漲落無關.對于插層FeSe高壓下出現的SC-II相,是否伴隨反鐵磁漲落或者結構不穩定性,也是值得探索的課題.此外,在其他非常規超導體系中也觀察到兩個超導相的現象[42].例如,對重費米子CeCu2(Si1?xGex)2體系施加高壓可以誘導出兩個超導相,分別對應長程反鐵磁序的量子臨界點和化合價態的不穩定性[43].因此,在非常規超導體系中出現兩個超導相往往暗示該體系蘊涵著非常豐富的物理內涵.最近對AxFe2?ySe2的理論研究認為,由于費米面拓撲性質的改變,SC-I相和SC-II相可能具有不同的配對對稱性[44].總之,目前還缺乏對插層FeSe基高溫超導體在高壓下出現兩個超導相的深入認識,進一步探究SC-II相的物理機理并試圖獲得更高Tc具有重要的科學意義.

5 結論和展望

盡管電子摻雜可以使FeSe的Tc提高4—5倍,但是目前的研究結果表明,單純通過電子摻雜的手段很難在塊體FeSe基材料中實現Tc>50 K.本文通過對兩種插層FeSe材料(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se和Li0.36(NH3)yFe2Se2開展高壓調控研究,發現壓力會首先抑制SC-I相,然后在Pc=5和Pc=2 GPa誘導出SC-II相,其最高Tc分別可以達到52 K和55 K,比SC-I相的初始Tc提高了10 K,這是首次在塊體FeSe基材料中突破了50 K的超導轉變溫度.上述結果表明,對FeSe進行電子摻雜和物理高壓聯合調控是進一步提高其Tc的有效途徑.由于SC-II相的最高Tc與SC-I相的初始Tc具有正相關性,對最優化電子摻雜的插層FeSe開展高壓調控,有可能實現最佳Tc,能否接近單層膜FeSe約65 K的Tc是非常值得探索的課題.

從超導機理角度來說,SC-I相和SC-II相的配對機理也是非常重要的物理問題.對于這兩種插層FeSe,在沒有發生結構相變的情況下,會在壓力下出現兩個高溫超導相是非常奇特的,特別是高精度的電阻率數據還揭示出SC-I相和SC-II相的正常態具有截然不同的費米液體和非費米液體行為,意味著這兩個超導相可能存在顯著差異.不同于LaFeAsO1?x(H/F)x中出現的SC-II相都毗鄰其他電子有序相,目前并沒有直接實驗證據顯示插層FeSe在高壓下會形成其他電子有序相,SC-II相正常態的非費米液體行為和載流子濃度顯著提升的起源值得深入實驗和理論研究.