利用速度成像技術研究碘乙烷多光子電離解離動力學?

顏逸輝 劉玉柱2)? 丁鵬飛 尹文怡

1)(南京信息工程大學,江蘇省大氣海洋光電探測重點實驗室,南京 210044)

2)(江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心,南京 210044)

鹵代烷烴會破壞臭氧層,而碘乙烷(C2H5I)是鹵代烷烴中重要代表物質之一.采用離子速度成像技術、飛秒激光技術和飛行時間質譜技術,探究了C2H5I的多光子電離解離動力學.通過分析C2H5I在強場作用下多光子電離解離得到的解離通道、碎片的動能、角度分布和各向異性參數等信息來研究碘乙烷離子(C2H5I+)C—I鍵裂解機理.根據飛行時間質譜實驗,C2H5I在飛秒激光脈沖作用下發生多光子電離解離得到的碎片有C2H+5,I+,CH2I+,C2H+2,C2H+3,C2H+4等.與C—I鍵相關的碎片為C2H+5和I+,解離機制分別對應于C2H5I+→C2H+5+I和C2H5I+→C2H5+I+.同時,采用離子速度成像技術研究C2H5I+的C—I鍵裂解產生的C2H+5和I+的速度影像,得出兩者的速度分布和動能分布,分析結果表明C—I鍵裂解產生C2H+5和I+的過程都存在高能通道和低能通道.進一步分析解離碎片離子的角度分布發現C2H+5解離時各向異性參數接近于0,可能對應于慢速的振動預解離過程.I+在解離時各向異性參數較高,可能源于排斥勢能面上的快速解離過程.最后采用密度泛函理論計算了C2H5I分子電離前后構型變化、離子態的能級強度及諧振強度,對C2H5I+的解離機制做了更進一步的分析和討論.

1 引 言

自從Molina和Rowland[1]發現鹵代烷烴會在臭氧層發生連續反應,不斷分解臭氧分子導致臭氧層空洞,從而對人體和環境造成嚴重影響之后,人們對于鹵代烷烴的研究越來越深入[2,3].隨著激光技術的飛速發展,激光脈沖時間越來越短,能量越來越強,對于物質在超快超強的激光作用下發生光電離解離產生的碎片離子的光解動力學信息的研究[4,5]也越來越深入.碘乙烷(C2H5I)作為一種典型的鹵代烷烴分子,許多科學家對其C—I鍵解離機理做了相應的研究,如Nijamudheen和Datta[6]利用密度泛函理論研究了亞納米量級金團簇上C2H5I、碘苯和碘乙烯中C—I鍵的解離機理.Xu等[7]采用時間分辨光電子成像技術研究了C2H5I的B激發態和更高的Rydberg態動力學.Tang等[8]采用速度成像技術研究了C2H5I中性激發態分子的光解離動力學.而關于C2H5I+的C—I鍵斷裂解離機理報道很少,研究主要集中在質譜方面[9].

本文采用離子速度成像技術結合飛行時間質譜技術研究C2H5I分子在800 nm飛秒激光誘導下發生多光子電離后C—I鍵的裂解機理,分析得到C2H5I+發生C—I鍵斷裂時多個解離通道、解離碎片的動能分布、角度各向異性參數等詳細的動力學信息.同時采用密度泛函理論計算了C2H5I分子電離前后構型變化、離子態的能級強度和諧振強度.

2 實 驗

實驗裝置為離子速度成像儀,是根據Eppink和Parker[10,11]報道的離子透鏡成像原理搭建而成,其主要部件由束源室和電離室兩部分構成.束源室使用轉速2050 L/s,型號為PFEIFFER Hipace 2300的渦輪分子泵,電離室使用三個67 L/s的型號為PFEIFFER Hipace 80的渦輪分子泵,兩者的背景真空度均小于2.2×10?7Torr(1 Torr≈133.322 Pa),進樣時束源室和電離室的壓強分別增加至1.2×10?5Torr和3.8×10?7Torr.束源室是進樣管道,包含超聲分子束、脈沖閥和撇勺(skimmer);電離室用于樣品電離光解離,包含離子透鏡、飛行管道、微通道板(microchannel plate,MCP)和磷光屏(phosphor screen,PS)等結構.首先,1.0×105Pa氦氣作為載氣,攜帶C2H5I(Sigma-Aldrich,純度99.0%)樣品進入400 Hz頻率工作的脈沖閥,然后通過直徑為1 mm的撇勺準直,最后噴入電離室與激光發生作用.

實驗使用的飛秒激光系統為Clark-MXR CPA-1000,使用的紅外光波長為800 nm,是由鈦寶石飛秒激光器輸出的基頻光,脈沖寬度(pulse width)約為40 fs(1 fs=10?15s),實驗使用的激光單脈沖能量為50 mJ,功率密度約為0.5×1013W/cm2.其產生的激光作用于分子束上,光電離解離產生的帶電離子通過離子透鏡聚焦在位置敏感探測器上.當帶電粒子轟擊在微通道板的表面時,會產生大量的二次電子,經過兩塊微通道板板間電壓加速,轟擊在第二塊微通道板上產生電子的倍增放大.二次倍增后的電子撞擊在PS上產生熒光,通過電荷耦合器件(charge coupled device,CCD)相機(Hamamtsu Orca-03G)讀取影像,接由自編的Labview程序進行累加成像[12].同時在微通道板第一次接收到這些帶電離子時,將直接輸入示波器記錄其飛行時間的信號,得到飛行時間質譜.裝置的測試和校準通過重復碘甲烷的光電離解離來完成,方法已在前期報道[13].

3 結果與討論

3.1 電離前后的構型變化

采用飛秒激光實現對C2H5I分子多光子解離是通過飛秒多光子電離后再發生解離的.針對含碘原子的C2H5I,采用B3LYP/LanL2DZ基組[14]對其電離前后的基態和離子態進行優化,得到了基態和離子態的穩定構型,分別如圖1(a)和圖1(b)所示,其中E和E′分別為計算得到的基態和離子態的單點能.根據單點能進一步計算得到了C2H5I分子的電離勢為9.54 eV,這與Knoblauch等[15]利用零動能脈沖場致電離方法得到的實驗值75406 cm?1(對應于9.34 eV)非常接近,說明了分子構型計算的準確性.

對比C2H5I電離前后的構型(鍵長、鍵角和二面角),發生的明顯變化主要有以下兩點:第一,電離前的C—I鍵鍵長為0.2220 nm,發生電離后,C—I鍵鍵長變長,變為0.2329 nm,這表明電離后C—I鍵變得更加不穩定,即更容易發生解離;第二,電離前后的C—C鍵鍵長也發生了變化,由電離前的0.1530 nm變為電離后的0.1509 nm,這表明電離后的C—C鍵更為穩固.而C—H鍵在電離前后基本未發生變化,同時鍵角在電離前后也未發生明顯變化.

圖1 C2H5I分子的基態構型圖(a)和離子態構型圖(b)Fig.1.Conf i guration plot of ground state(a)and ionic state(b)of C2H5I molecule.

3.2 多光子電離后解離產生的飛行時間質譜

實驗得到的飛行時間質譜信息顯示C2H5I在800 nm飛秒激光脈沖的輻射下光電離解離得到7個譜峰,如圖2所示.通過計算荷質比,得到質量數0—210 amu(1 amu=1.66×10?27kg)的飛行時間質譜,對圖2的譜峰進行標定可以得知:C2H5I經光電離產生質量數為156母體離子C2H5I+;碎片離子所對應最強的三個峰分別為質量數為29的C2,質量數為27的C2和質量數為127的I+;除此以外還有一些微弱的碎片離子信號,例如質量數為141的CH2I+,質量數為26的C2和質量數為28的C2H+4.

圖2 C2H5I在800 nm飛秒激光脈沖作用下的光電離解離飛行時間質譜圖(未標記的C元素默認為12C)Fig.2.Time of f l ight mass spectrum of photodissociation and photoionization of C2H5I induced by femtosecond laser pulse at 800 nm(unmarked C element defaults to12C).

通過分析質譜圖發現C2H+5的譜峰信號是除母體離子外最強的信號,表明C2H5I+在飛秒激光脈沖作用下C—I鍵斷裂是最主要的解離機制,該解離機制產生I自由基和C2H+5,其化學式為C2H5I+→C2+I.同時對應C2H5I+的C—I鍵斷裂的還有質譜中觀察到的I+,該解離機制產生C2H5自由基和I+,其對應的化學式為C2H5I+→C2H5+I+.C2H+4的譜峰強度也很強,認為是由C2H+5發生二次解離C—H鍵斷裂而形成,同樣C2H+3和C2H+2是由C2H5多次斷裂C—H鍵逐步解離產生.質譜圖中C2的譜峰反而比C2H+4的強度高,說明C2H+4的穩定性沒有C2的穩定性強,容易失去H原子生成C2.而微量的CH2I+是因為C2H5I+中C—C鍵斷裂產生了CH3自由基和CH2I+.

3.3 C2和I+的離子速度成像

實驗觀察到C2和I+均被認為是由母體先電離后解離產生的,如果是先解離后電離產生的碎片離子在本實驗光強下很難觀察到,C2H5I被激發至少需要3—4個光子[8],C2H5(電離勢為8.38 eV[16])和I(電離勢為10.45 eV[17])中性碎片的電離分別額外需要6以上光子和7以上光子.為了分析C2H5I+的C—I鍵裂解動力學信息,本實驗采用離子速度成像對質譜峰中的C2和I+兩個離子進行成像研究.

實驗使用Hamamtsu Orca-03 G CCD接入自編的Labview程序讀出二維圖像,并采用Basex程序[18]進行三維變換處理,得到的C2H+5和I+三維速度影像,分別如圖3(a)和圖3(b)所示,圖中箭頭方向為激光偏振方向.

圖3 C2H5I分子吸收800 nm多光子后碎裂產生的兩個碎片離子的離子速度影像 (a)C2H+5;(b)I+Fig.3.Velocity map images of two fragments from photodissociation of C2H5I at 800 nm:(a)C2H+5;(b)I+.

圖4 C2H5I吸收800 nm多光子后碎裂產生的(a)C2和(b)I+的速度分布Fig.4.Velocity distributions of(a)C2and(b)I+from photodissociation of C2H5I at 800 nm.

利用這兩個離子進行三維重構后得到其速度分布數據分析出C2H+5和I+關于像素Pixel的強度分布.通過對Pixel的標定,確定Pixel數值與速度的比值繪制出這兩種離子的速度分布,如圖4所示.圖中小圓圈是原始數據,使用多峰高斯函數進行擬合,由實線表示擬合結果,可以看出C2H+5和I+都能用兩個高斯曲線進行擬合,匹配度較好,說明這兩種斷鍵機制C2H5I+→C2H+5+I和C2H5I+→C2H5+I+均存在兩個解離通道,根據速度大小分別為低能通道和高能通道.C2H+5的低能通道和高能通道分別對應的峰值速度為441.89 m/s和931.99 m/s,如圖4(a)所示.I+離子的低能通道和高能通道分別對應的峰值速度為186.95 m/s和385.99 m/s,如圖4(b)所示.

在得到碎片離子的速度后,使用動能公式Ek=(1/2)mv2得出碎片離子的動能,并根據動量守恒定律計算出整個分子的平動能Et.C2H5I+解離后產生碎片離子C2H+5和自由基碎片I,已知碎片C2H+5和I自由基的質量,并且測得的C2H+5的速度,根據動量守恒mAvA=mBvB,可以計算出對應的中性碎片I速度,進而可以得出整個分子的平動能Et.同理對于C2H5I+解離后產生碎片I+和自由基碎片C2H5,也可以計算整個分子的平動能,所有結果如表1所列.通過比較數據發現C2H5I+→C2H+5+I解離對應的兩個通道的分子平動能,高能通道是低能通道的3.9倍,而C2H5I+→ C2H5+I+解離對應的兩個通道的分子平動能,高能通道是低能通道的3.7倍,能量倍數差異很小,說明這兩種解離過程的高能通道與低能通道差異類似.

表1 C2H5I解離生成碎片的速度、碎片動能和分子平動能Table 1.Velocity,kinetic energy and transnational kinetic energy of the fragments in the photodissociation of C2H5I.

實驗使用的飛秒激光脈沖是線偏振光,線偏振光解離分子時,不僅能得到分子的動能信息,還可以獲取解離碎片離子與激光偏振方向的角度分布.

對Basex計算后得到的影像不同角度進行積分,可得到的光解離碎片的角度分布I(θ),用(1)式來擬合解離后碎片的角度分布即可得出C2H5I+光解離后各個碎片的各向異性參數β值[19]:

式中θ為激光偏振方向和光解后碎片飛行的速度方向之間的夾角;P2(cosθ)為二階勒讓德多項式;β為各向異性參數,取值介于?1和2之間.當躍遷偶極矩平行于斷裂鍵的方向時,β=2,即為平行躍遷,用β//表示;當躍遷偶極矩垂直于斷裂鍵的方向時,β=?1,即為垂直躍遷,用β⊥表示.通常情況下,對于振動能級復雜的分子體系,一般不存在完全的平行或垂直躍遷,即β一般不在極限值,而是兩種躍遷都有貢獻.為了表示平行躍遷與垂直躍遷在光解中的貢獻比例,本文引入χ//表示平行躍遷的比例,χ⊥表示垂直躍遷的比例,可通過(2)式和(3)式計算得出:

計算結果示于表2,從表中可以看出,對于解離機制為C2H5I+→C2H+5+I的兩個通道,C2H+5在低能通道下解離的各向異性參數較小,接近于各向同性(即β=0),兩通道的平行躍遷的占比分別為30%和37%,垂直躍遷的占比分別為70%和63%.β值在低能通道下為?0.09,與之對應的角度分布圖如圖5(a)所示,圖像接近于圓,高能通道的β值為0.11.兩個通道的β值都接近于0,即各向同性,說明此解離過程與激光的偏振方向關聯不大,可能對應于振動的慢速解離過程,如振動預解離.而對于解離機制為C2H5I+→C2H5+I+的兩個通道,I+在解離時各向異性參數較高,與激光偏振方向相關度高,兩通道的平行躍遷的占比分別為65%和61%,垂直躍遷的占比分別為35%和39%.對于產生I+的解離通道,β值在低能通道下為0.95,高能通道下為0.84,是更趨于排斥勢能面上的解離,分別如圖5(c)和圖5(d)所示,圖中箭頭方向為激光偏振方向.

表2 C2H5I+解離生成碎片的各向異性參數Table 2.Anisotropy parameter of fragments in the photodissociation of C2H5I+.

圖5 C2H5I吸收800 nm多光子后碎裂產生的C2H+5低能通道(a),C2H+5高能通道(b),I+低能通道(c)以及I+高能通道(d)的角度分布Fig.5.Angle distributions of C2H+5low energy channel(a),C2H+5high energy channel(b),I+low energy channel(c)and I+high energy channel(d)from the photodissociation of C2H5I+at 800 nm.

3.4 密度泛函理論計算

實驗測量C2H5I分子的電離勢為9.34 eV[15],實驗所用激光為800 nm,至少需要7個光子的能量(單光子能量為1.55 eV)才能被電離. 據文獻報道[20],C2H+3和C2H+5的出現勢分別為11.5 eV(至少需要8光子)和10.3 eV(至少需要7光子),更多光子的吸收將導致離子進一步發生解離.為了進一步認識其解離機理,本文采用密度泛函理論分別在B3LYP/LanL2DZ和TDB3LYP/LanL2DZ水平上對C2H5I+基態和激發態進行了優化計算,得到其離子基態和前10個激發態的能級信息及諧振強度,如表3所列.其中D0代表離子基態,而Di(i=1—10)代表第1—10個離子激發態.

從表3計算結果可見,計算值D0能級與前人報道的實驗值9.34 eV[15]差別非常小,偏差僅僅約為2%,這證明了所選基組的高度準確性.離子激發態信息實驗上尚未見文獻報道,本文理論計算了離子最低的10個電子激發態能級信息,結果發現D3激發態的諧振強度最大,而其余為0或者非常接近于0,這反映了C2H5I分子吸收8光子后向第三激發態的躍遷概率很大,而其余躍遷概率非常小,在討論中可以近似忽略.

表3 計算得到的離子態能級信息Table 3.Calculated energy level information for ionic states of C2H5I.

4 結 論

本文使用800 nm飛秒激光對C2H5I+的C—I鍵光解離,并采用飛行時間質譜以及離子速度成像技術得到其光解動力學信息.通過C2H5I在這種強場下多光子解離得到碎片的飛行時間質譜的測量和標定發現C2H5I+分解為C2H+5,I+,CH2I+,C2H+2,C2H+3,C2H+4等離子,其中C—I鍵斷裂產生C2H+5和I+,對應機制分別為C2H5I+→C2H+5+I和C2H5I+→C2H5+I+.C2H+2,C2H+3,C2H+4等離子為乙基的二次解離或逐步解離產生,CH2I+為C—C鍵斷裂產生.通過C2H5I解離后得到的C2H+5和I+的速度影像,得出兩者的速度分布和動能分布,通過數據擬合可以發現C2H+5和I+的產生時C—I鍵裂解的解離機制都存在著高能通道和低能通道.另外,通過速度成像技術得到解離碎片離子的角度分布,C2H+5在低能通道下解離的β為?0.09,在高能通道下解離的β為0.11,都接近于0,即各向同性,可能對應于慢速解離過程.I+在解離時β分別為0.95和0.84,各向異性參數較高,可能源于快速解離過程.本文還通過密度泛函理論計算了離子態的能級強度和諧振強度,計算得到了離子最低的10個電子激發態能級信息.

感謝瑞士聯邦保羅謝勒研究所高級科學家Gregor Knopp 博士在本文實驗和討論中給予的幫助, 感謝河南師范大學秦朝朝博士提供高斯軟件計算平臺.