介孔Worm-like孔壁晶化制備微孔-介孔分子篩研究

徐 玲， 張 強， 陳 衍 川， 周 耿 旭， 高 新， 張 淼， 李 丹 丹， 劉 宗 瑞

( 內蒙古民族大學 化學化工學院， 內蒙古 通遼 028043 )

0 引 言

微孔、介孔、大孔材料從發現至今已經取得了很大的研究進展，而且被普遍應用于許多科學技術領域．然而在不斷的發展過程中，科研人員逐漸發現微孔、介孔、大孔材料有各自的優缺點，單獨使用某種孔結構的材料通常不夠理想．沸石分子篩是一種具有規則微孔結構的結晶態硅鋁酸鹽材料，具有很大的比表面積、較高的水熱穩定性和較強的酸性，被廣泛應用于催化、石油化工、離子交換、吸附分離等領域[1]．但是沸石分子篩的微孔傳質能力比較差，影響大分子反應效率．介孔材料具有較大的孔徑，對于大分子的傳質擴散極為有利，但是無定形的孔壁致使其水熱穩定性較差，孔壁酸性相對較低．若能將微孔和介孔有效地復合在一起，則能克服單一孔道體系的不利影響．微孔-介孔分子篩既保留了介孔材料良好的傳質能力，也有微孔材料較高的水熱穩定性和酸性[2-3]．

針對微孔-介孔分子篩，科研人員開展了許多卓有成效的工作．其主要制備方法有原位合成法[4-7]、附晶生長法、納米組裝法、孔壁晶化法[8]等．原位合成法是指在同一反應體系中同時生成微孔和介孔結構，包括單模板一步合成法、雙模板一步合成法、雙模板兩步合成法．該方法制備較簡單，但是存在微孔和介孔復合不均勻、不充分而分相的缺點，因此近些年報道較少．附晶生長法是指模板劑陽離子交換到首先生成的沸石分子篩上之后，模板劑與液相凝膠中的硅鋁酸鹽相互作用形成第二種分子篩．這種方法制備的材料經常受到模板劑陽離子大小和沸石分子篩孔道的限制，若模板劑分子較大而沸石分子篩的孔道較小則基本無法合成出理想的微孔-介孔材料．納米組裝法是將沸石的初級和次級結構單元與表面活性劑膠束進行自組裝，從而形成微孔-介孔材料．這種方法是自組裝的制備過程，在介孔模板劑外圍組裝的無機母體由于空間位阻的限制一般為沸石結構單元而不是沸石納米晶體，所以這類材料一般是孔壁含有沸石結構單元的介孔材料，并非真正的微孔-介孔材料[9]．孔壁晶化法是利用合成微孔的有機模板劑的結構導向作用，使介孔材料的無定形孔壁發生晶化．該方法比較簡單，能夠在介孔的孔壁上形成真正意義上的沸石納米晶體．本實驗采用孔壁晶化法制備微孔-介孔分子篩，先制備Worm-like介孔分子篩，以十八水合硫酸鋁為鋁源，TPAOH為模板劑，進行水熱晶化，制備微孔-介孔分子篩，然后對其結構進行表征．并將其應用到苯酚叔丁基化反應中，考察其催化性能．

1 實驗部分

1.1 Worm-like介孔分子篩的制備

按照文獻方法制備Worm-like介孔分子篩[10]．具體制備過程如下：稱取5.0 g檸檬酸于燒杯中，加入25 mL 1 mol/L稀硝酸，攪拌至完全溶解，再向混合液中慢慢滴加5.0 mL正硅酸四乙酯，繼續攪拌5 h后裝入含有聚四氯乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，放入100 ℃烘箱中晶化12 h后，對所得產品進行抽濾，用蒸餾水多次洗滌，干燥后，放入馬弗爐中550 ℃焙燒5 h，除去模板劑檸檬酸，得到Worm-like介孔分子篩．

1.2 微孔-介孔ZSM-5復合分子篩的制備

將不同質量的十八水合硫酸鋁固體(0.552 8、0.333 3、0.166 7 g)與1.5 g Worm-like介孔分子篩、0.132 2 g NaOH、36 mL H2O和1.5 mL TPAOH混合攪拌12 h后裝入反應釜中，160 ℃晶化72 h取出，抽濾、洗滌、干燥，550 ℃焙燒得到白色粉末狀固體．根據起始加入十八水合硫酸鋁中鋁與Worm-like介孔分子篩中硅的物質的量比，將樣品分別命名為15-Worm-like、25-Worm-like、50-Worm-like．

1.3 催化性能的研究

采用固定床反應器作為微型定量反應器和氣相色譜儀對產物進行分析，0.5 g經過硝酸銨交換焙燒后得到的H型微孔-介孔ZSM-5復合分子篩作為反應的催化劑，反應物苯酚和叔丁醇物質的量比為1∶2.5，進樣量為2.2 mL/h，反應溫度為145 ℃．反應產物溶于無水乙醇中并使用氣相色譜儀對產物進行分析，使用面積歸一化法得到苯酚轉化率和各反應產物的選擇性．

2 結果分析

2.1 XRD譜圖分析

圖1中(a)為純硅Worm-like介孔分子篩的XRD譜圖，在20°～30°有一個較寬的衍射峰，歸屬于Worm-like孔壁無定形結構．隨著硅鋁比的增加，樣品在7.9°、8.8°、23.2°、23.9°、24.5°處出現了ZSM-5晶體的衍射峰．15-Worm-like的XRD譜圖中無明顯的衍射峰出現；25-Worm-like的XRD譜圖中出現了ZSM-5晶體的特征衍射峰，其峰強度較弱，表明結晶度較低；50-Worm-like的XRD譜圖中出現了ZSM-5晶體的衍射峰，這歸因于較少的鋁含量利于ZSM-5晶化．

圖1 樣品的XRD譜圖

2.2 FT-IR譜圖分析

圖2為樣品的FT-IR譜圖．其中(a)為純硅Worm-like介孔分子篩的FT-IR譜圖．750和1 200 cm-1的兩個紅外吸收歸屬于Si—O的對稱伸縮振動和Si—O—Si的不對稱伸縮振動[11]．與純硅Worm-like介孔分子篩的FT-IR譜圖相比，加入硫酸鋁的樣品在550 cm-1處均出現了紅外吸收，它歸屬于ZSM-5的五元環特征吸收峰．1 224 cm-1處出現的肩峰歸屬于MFI拓撲結構．

圖2 樣品的FT-IR譜圖

2.3 N2吸附-脫附結果

從圖3(a)中可以看出，Worm-like介孔分子篩N2吸附-脫附等溫曲線為Ⅳ型并伴有H2滯后環，表明合成的Worm-like介孔分子篩為蜂窩狀介孔結構．樣品15-Worm-like的N2吸附-脫附等溫曲線與Worm-like介孔分子篩相似，為Ⅳ型，表明鋁含量較高時，孔壁晶化相對較慢，介孔結構保持較好．樣品25-Worm-like的N2吸附-脫附等溫曲線仍為Ⅳ型，但滯后環有明顯變化，表明孔壁結晶度較高后Worm-like介孔結構遭到破壞．樣品50-Worm-like的N2吸附-脫附等溫曲線為Ⅰ型，滯后環幾乎消失，歸屬于微孔沸石的典型結構．從圖3(b)中可以看出，樣品15-Worm-like的BJH孔尺寸分布較為集中，約為5 nm；而樣品25-Worm-like和50-Worm-like的介孔結構分布相對較寬泛，表明隨著樣品孔壁結晶度的增加，介孔結構遭到不同程度的破壞．

(a) N2吸附-脫附等溫曲線

(b) 孔徑分布

圖3 樣品的N2吸附-脫附結果

Fig.3 Results of N2adsorption-desorption of samples

表1為樣品硅鋁比及孔參數．樣品測得的硅鋁比與樣品起始硅鋁比相差不大，表明鋁進入介孔孔壁并晶化為ZSM-5．由表1的孔參數可以看出，隨著十八水合硫酸鋁加入量減少，樣品的微孔比表面積逐漸增大，介孔比表面積逐漸減小．這歸因于，隨著鋁含量降低，孔壁上結晶微孔結構單元的生成速率越快，致使微孔比表面積增大；介孔被逐漸填“滿”遭到破壞，致使介孔比表面積減少．

2.4 TEM圖分析

圖4為微孔-介孔ZSM-5復合分子篩的TEM圖．圖4(a)是樣品15-Worm-like的TEM圖，樣品呈現無序蜂窩狀介孔結構，這與XRD結果一致(樣品15-Worm-like為無定形結構)．圖4(b)是樣品25-Worm-like的TEM圖，從圖中可以看出，由于在介孔孔壁上結晶的ZSM-5(結構單元)增多，材料的孔壁出現了較均勻的微小晶體，介孔孔徑也變得窄小．圖4(c)是樣品50-Worm-like的TEM圖，由圖可見樣品的孔壁結晶更多，幾乎不存在Worm-like介孔結構．

2.5 27Al核磁譜圖分析

從該系列材料的27Al核磁譜圖(圖5)可以看到，樣品15-Worm-like分別在δ為55、30和0處觀察到信號．其中，δ=55的信號與骨架四配位鋁相關，進入材料骨架的鋁可以產生較強的酸中心[12]．δ=0的信號來自非骨架六配位鋁，而非骨架鋁的酸性較弱，δ=30的信號歸屬非骨架五配位鋁[13-14]．樣品25-Worm-like和樣品50-Worm-like僅在δ=55處產生信號，說明此時Al元素以四配位狀態存在于材料骨架中，材料的酸性較強．且樣品50-Worm-like在δ=55處峰強度更高，表明進入骨架處于四配位的鋁含量更高，樣品50-Worm-like結晶度較高，與XRD譜圖分析一致．

表1 樣品硅鋁比及孔參數

(a) 15-Worm-like

(b) 25-Worm-like

(c) 50-Worm-like

圖4 樣品的TEM圖

Fig.4 TEM images of samples

圖5 樣品的27Al核磁譜圖

2.6 樣品催化性能的研究

從表2苯酚和叔丁醇反應結果可見，Worm-like介孔分子篩由于是全硅骨架沒有酸性，幾乎沒有催化活性，苯酚轉化率僅為3.9%．15-Worm-like和25-Worm-like表現出極優的催化性能，苯酚轉化率超過了90%，2，4-二叔丁基苯酚選擇性超過42%．高催化活性歸因于一方面鋁的含量較高且進入了微孔結構單元，孔壁酸性增強，另一方面較大的孔尺寸具有良好的傳質擴散能力．樣品50-Worm-like由于結晶出了更多的ZSM-5沸石，酸性增強的同時破壞了介孔結構，大大降低了其傳質能力，致使其催化性能降低．

表2 苯酚叔丁基化反應結果

3 結 語

以Worm-like介孔分子篩為硅源，通過改變十八水合硫酸鋁加入量，合成不同硅鋁比微孔-介孔ZSM-5復合分子篩，十八水合硫酸鋁加入量影響Worm-like孔壁結晶度，進而影響微孔-介孔復合孔道結構．將制備的微孔-介孔ZSM-5復合分子篩應用于苯酚叔丁基化反應，考察其催化性能．微孔-介孔ZSM-5復合分子篩的催化性能較Worm-like介孔分子篩有較大提升，且十八水合硫酸鋁加入量也能夠影響其催化活性．樣品15-Worm-like和25-Worm-like擁有較高的催化活性，其苯酚轉化率和2，4-二叔丁基苯酚選擇性分別超過90%和42%．這歸因于孔壁上ZSM-5結構單元及Worm-like無序介孔結構的存在．