鋼渣中游離氧化鈣和氧化鎂碳酸化反應(yīng)

張 妍， 常 鈞*， 何 萍

( 1.大連理工大學(xué) 土木工程學(xué)院, 遼寧 大連 116024；2.營口理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系， 遼寧 營口 115014 )

0 引 言

我國的鋼渣排放量巨大，但利用率很低，鋼渣的堆積占用了大量土地，環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題嚴(yán)重[1]．將鋼渣用于建筑材料中是目前鋼渣的一種有效的利用形式．但是，鋼渣中含有的較多游離CaO和游離MgO導(dǎo)致鋼渣體積安定性不良．用鋼渣做骨料的路面和建筑結(jié)構(gòu)，幾年后均出現(xiàn)了一定程度的膨裂，存在安全隱患[2-4]．

CO2捕集與封存(CCS)技術(shù)是為了應(yīng)對全球氣候變化，減少化石能源使用產(chǎn)生的CO2而出現(xiàn)的，被視為近期最具潛力的減排技術(shù)之一[5]．礦物存儲是已知的唯一一種可以永久固定CO2的技術(shù)，反應(yīng)生成的碳酸鹽對環(huán)境沒有負(fù)面影響[6]．研究表明，一些富含鈣鎂的固體廢棄物可以代替天然礦石作為礦物碳酸化的原料[7]．固體廢棄物的碳酸化反應(yīng)可以固定CO2并消除其中的游離CaO和游離MgO，生成穩(wěn)定的不溶性碳酸鹽[8-10]．可以用于碳酸化的固體廢棄物主要包括鋼渣、電石渣、廢棄混凝土、水泥窯灰、垃圾焚化爐灰、某些金屬冶煉過程中產(chǎn)生的尾渣等[8，11-12]．綜上，用碳酸化方法處理鋼渣，既能解決鋼渣利用中的體積安定性問題，又能夠吸收CO2．本文對鋼渣粉進(jìn)行不同時間的碳酸化處理，并將處理前后的鋼渣粉作為水泥混合材料，測定其壓蒸安定性，以探究碳酸化處理對鋼渣體積安定性的影響．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所用鋼渣為本溪鋼鐵集團(tuán)的BOF鋼渣，水泥為大連小野田水泥有限公司P·O 42.5R水泥．鋼渣和水泥的化學(xué)成分由X射線熒光光譜儀(XRF-1800，Shimadzu，Japan)測得，如表1所示．鋼渣的XRD圖譜由X射線衍射儀(Bruker D8 Advance Davinci Design)測得，如圖1所示．

1.2 樣品制備

1.2.1 碳酸化鋼渣制備 將鋼渣用球磨機(jī)粉磨后制得鋼渣粉，激光粒度分析儀(NKT6200)分析表明其D10、D50、D90分別為3.28、10.44、123.88 μm．水泥比表面積自動測定儀(FBT-9)測得其比表面積為483.58 m2/kg．將鋼渣粉與水按0.1水固比均勻混合[13]，放入反應(yīng)釜內(nèi)，在CO2含量99.9%，壓力0.2 MPa條件下進(jìn)行碳酸化處理，碳酸化時間為0、10、20、30和60 min．隨后，將試樣取出并干燥，制得碳酸化鋼渣粉，分別記作C0、C1、C2、C3和C4．

表1 水泥和鋼渣的化學(xué)組成

圖1 鋼渣的XRD圖譜

1.2.2 鋼渣/水泥試件制備 以鋼渣粉和水泥為膠凝材料，按《水泥壓蒸安定性試驗(yàn)方法》(GB/T 750—1992)制備25 mm×25 mm×280 mm凈漿試件．其中，鋼渣粉與水泥質(zhì)量比為1∶1，參考GB/T 750—1992通過優(yōu)化得到水膠比為0.3．將摻加C0、C1、C2、C3和C4鋼渣粉的試件依次記為S0、S1、S2、S3和S4．

1.3 表 征

1.3.1 碳酸化增重率 稱量碳酸化反應(yīng)前干燥的鋼渣質(zhì)量，記為m0；碳酸化后將鋼渣取出，立即放入烘箱內(nèi)，在105 ℃條件下烘干24 h，稱量碳酸化后鋼渣質(zhì)量，記為m1．鋼渣增重率按下式計(jì)算：

(1)

1.3.2 壓蒸安定性 將水泥凈漿試件初始長度記為L0，壓蒸后試件長度記為L1．每組測試3個試件，取平均值作為該組的壓蒸膨脹率，試件的壓蒸膨脹率按下式計(jì)算：

(2)

其中L為試件有效長度，250 mm．

1.3.3 化學(xué)滴定 參照《鋼渣化學(xué)分析方法》(YB/T 140—2009)中游離CaO的測定方法，將碳酸化處理前后鋼渣中游離CaO溶出，離心后取上層清液，依次加入去離子水、鹽酸、三乙醇胺、氫氧化鈉溶液和適量鈣指示劑，用EDTA溶液滴定使溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色，記錄消耗的EDTA溶液體積，并計(jì)算出鋼渣中的游離CaO含量．

1.3.4 綜合熱分析(TG/DTG) 將鋼渣粉和壓蒸后的試塊研磨過45 μm篩，105 ℃烘干至恒重．采用METTLER TOLEDO TG/DSC1綜合熱分析儀對樣品進(jìn)行分析，測試氣氛為N2，溫度范圍50～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min．

1.3.5 X-射線衍射分析(XRD) 將碳酸化處理前后的鋼渣粉及壓蒸前后試件進(jìn)行粉磨、過45 μm篩，采用X射線衍射儀(Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA)對樣品進(jìn)行XRD測試，測試單步長0.02°，單步時間1 s，2θ角范圍5°～80°．

XRD定性分析采用Bruker DIFFRAC.EVA軟件，檢索數(shù)據(jù)庫為Crystallography Open Database 2013，確定鋼渣中各物相組成COD碼見表2[14-24]．

表2 物相與COD碼

根據(jù)定性分析結(jié)果，進(jìn)行XRD定量分析．利用Rietveld定量分析方法確定各物相在鋼渣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．

1.3.6 掃描電子顯微鏡(SEM) 采用美國FEI公司Quanta 450掃描電子顯微鏡對壓蒸后的試塊進(jìn)行分析，觀察其微觀形貌．

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣的壓蒸安定性

將碳酸化反應(yīng)前后鋼渣質(zhì)量按照式(1)進(jìn)行計(jì)算，得到碳酸化試件的增重率(ω)，如表3所示．

表3 碳酸化反應(yīng)不同時間鋼渣的增重率

由表3可知，隨著碳酸化時間的延長，增重率增加．碳酸化反應(yīng)10 min時，增重率僅為5.36%；反應(yīng)20 min后，增重率明顯提高，達(dá)到8.63%．碳酸化時間繼續(xù)延長，增重率趨于平穩(wěn)．研究表明，碳酸化反應(yīng)在20 min以內(nèi)增重速率較快，在20 min 后仍在繼續(xù)增加，但增重速率減緩．

將鋼渣/水泥試件進(jìn)行壓蒸處理，研究試件的體積安定性，用比長儀測定試件壓蒸前后的長度，由式(2)計(jì)算出不同碳酸化反應(yīng)時間試件的壓蒸膨脹率，結(jié)果如表4所示．

表4 試件的壓蒸膨脹率及外觀

由表4可知，S0膨脹率為1.89%，鋼渣試件壓蒸后嚴(yán)重破壞；S1試件壓蒸后膨脹率為1.03%，表面有明顯的裂紋；S2、S3和S4膨脹率分別為0.29%、0.36%、0.34%，試件壓蒸后外觀均無破壞．《水泥壓蒸安定性試驗(yàn)方法》(GB/T 750—1992)規(guī)定：試件膨脹率小于0.5%，安定性合格．研究表明，碳酸化反應(yīng)時間在20 min以上，試件膨脹率均小于0.5%，安定性合格．

2.2 游離CaO消解分析

2.2.1 TG分析 鋼渣碳酸化反應(yīng)不同時間后的TG/DTG曲線如圖2所示．

圖2 碳酸化反應(yīng)不同時間鋼渣的TG/DTG曲線

從DTG曲線可以看出，400～500 ℃和500～800 ℃有兩段明顯的失重，分別是由Ca(OH)2和CaCO3分解引起的．在TG曲線中計(jì)算出相應(yīng)的失重百分率，進(jìn)而根據(jù)Ca(OH)2失去的H2O和CaCO3失去的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算出Ca(OH)2和CaCO3的含量，結(jié)果見表5．

表5 碳酸化反應(yīng)不同時間鋼渣中Ca(OH)2和CaCO3的含量

Tab.5 Content of Ca(OH)2and CaCO3in steel slag after different carbonation time

樣品w(Ca(OH)2)/%w(CaCO3)/%C04.387.68C12.6922.16C22.2225.10C32.2125.80C42.2226.86

由表5可知，隨著碳酸化反應(yīng)時間的延長，Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，未碳酸化的鋼渣中Ca(OH)2含量為4.38%，反應(yīng)10 min時，Ca(OH)2含量降至2.69%，反應(yīng)進(jìn)行到20 min時，Ca(OH)2含量為2.22%，且隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長基本保持恒定．未碳酸化的鋼渣中CaCO3含量為7.68%，而反應(yīng)10 min后鋼渣中的CaCO3含量增加至22.16%，反應(yīng)20 min時為25.10%，而后增加較少．綜上可知，碳酸化反應(yīng)在20 min時基本完成．

2.2.2 化學(xué)滴定 圖3為經(jīng)過化學(xué)滴定測出的游離CaO含量圖．

圖3 碳酸化反應(yīng)不同時間鋼渣內(nèi)游離CaO含量

結(jié)合表3和圖3可知，游離CaO消解速度很快，碳酸化反應(yīng)10 min后，鋼渣增重率為5.36%，此時游離CaO含量從2.54%降至1.29%；反應(yīng)20 min，鋼渣增重率達(dá)到8.63%，游離CaO含量降至0.84%；而后鋼渣增重率緩慢上升，而游離CaO含量緩慢下降并穩(wěn)定至0.76%左右．可見，鋼渣中游離CaO碳酸化反應(yīng)活性很高，反應(yīng)20 min 基本消解完全．

2.3 碳酸化對鋼渣中鎂離子的影響

圖4給出了碳酸化反應(yīng)不同時間鋼渣的XRD圖譜，由圖可知碳酸化反應(yīng)消耗了游離MgO，生成含鎂方解石(CaxMg1-xCO3)，是沉淀過程中Mg2+進(jìn)入CaCO3中形成的，其衍射峰與方解石的衍射峰重疊[25]．

對不同碳酸化反應(yīng)時間的鋼渣進(jìn)行Rietveld物相定量分析．以碳酸化反應(yīng)60 min的鋼渣粉為例，擬合效果及各物相含量結(jié)果如圖5所示．

不同碳酸化反應(yīng)時間的鋼渣各物相含量計(jì)算結(jié)果如表6所示．其中RO相化學(xué)式為0.593MgO·0.407FeO．

圖4 鋼渣碳酸化前后XRD圖譜

圖5 Rietveld物相定量分析擬合效果

由計(jì)算結(jié)果可知，鋼渣中鎂離子主要有RO相和游離MgO兩種存在形式，其中RO相對體積安定性無不良影響．當(dāng)碳酸化反應(yīng)進(jìn)行到20 min 時，游離MgO含量由3.8%降至2.4%，同時鋼渣中的硅酸鹽相、游離CaO、Ca(OH)2也參與反應(yīng)，生成含鎂方解石(CaxMg1-xCO3)，含量為20.3%，并伴有少量文石和球霰石生成．

圖6為S0壓蒸后的XRD圖譜，圖中MgO衍射峰(2θ=37.1°，43.1°，62.5°)消失，并未出現(xiàn)Mg(OH)2特征峰(2θ=18.6°，38.0°，51.0°)，表明鋼渣中游離MgO在壓蒸后并未形成Mg(OH)2．

表6 碳酸化反應(yīng)后鋼渣中各物相含量

圖6 S0壓蒸后XRD圖譜

圖7(a)為S0掃描電子顯微鏡(SEM)照片，而圖7(b)、(c)分別為圖7(a)中1、2點(diǎn)的能譜(EDS)．

由圖7(a)可知，壓蒸后試塊中存在大量晶體，且在晶體表面附著有絮狀物，結(jié)合圖7(b)1點(diǎn)的EDS譜可知，該晶體為氫氧化鈣，大量晶粒粗大的氫氧化鈣堆積，體積膨脹，造成了試件的體積安定性不良；而2點(diǎn)的EDS譜顯示，絮狀物中含有較多的鎂離子，說明方鎂石水化后生成了無定形的水化硅酸鎂，不影響試件的體積安定性．

(a) SEM照片

(c) EDS譜(2點(diǎn))

圖7 S0壓蒸后的SEM照片及EDS譜

Fig.7 SEM photographs and EDS patterns of autoclaved S0

3 結(jié) 論

(1)在CO2含量為99.9%，壓力為0.2 MPa，水固比為0.1條件下，對D10、D50、D90分別為3.28、10.44、123.88 μm，比表面積為483.58 m2/kg 的鋼渣粉進(jìn)行碳酸化處理；隨著碳酸化反應(yīng)時間的延長，試件的壓蒸膨脹率持續(xù)減小．摻加未碳酸化鋼渣的試件壓蒸膨脹率為1.89%，碳酸化反應(yīng)20 min后，壓蒸膨脹率降至0.29%，小于0.5%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，體積安定性合格．

(2)碳酸化反應(yīng)20 min時，鋼渣增重8.63%，此時游離CaO含量由2.54%降至0.84%，游離MgO含量由3.8%降至2.4%．鋼渣中的游離MgO壓蒸后并未形成Mg(OH)2，而是以水化硅酸鎂的形式存在于無定形物中，對試塊的體積安定性無不良影響．

(3)鋼渣中的硅酸鹽、Ca(OH)2、游離CaO和游離MgO等物質(zhì)持續(xù)與CO2進(jìn)行反應(yīng)，生成大量含鎂方解石(CaxMg1-xCO3)，同時生成少量文石和球霰石．