熱處理對LAS微晶玻璃性能的影響

鄧偉強

（深圳恒大材料設(shè)備有限公司，廣東 深圳 518063）

1 引言

Li20-A1203-Si02（LAS）微晶玻璃具有低膨脹率、化學(xué)穩(wěn)定性高、力學(xué)性能優(yōu)越、耐熱沖擊性能高、電絕緣性能好等特點，因而廣泛應(yīng)用于微電子技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)儀器、國防尖端技術(shù)和高端機械制造等領(lǐng)域。

由于LAS微晶玻璃優(yōu)異的性能，早已在美國、法國、德國和日本商業(yè)化，而國內(nèi)如浙江康爾、無錫鑫運來、廣東科迪在微晶玻璃大尺寸面板一次成形和表面處理方面目前仍處于追趕階段。

合理制定熱處理制度可以獲得細(xì)小的晶粒、均勻致密的結(jié)構(gòu)和低熱膨脹系數(shù)，滿足熱力學(xué)、力學(xué)、化學(xué)、光學(xué)、微電子學(xué)等要求。國內(nèi)如溫廣武等［1］研究發(fā)現(xiàn)，通過熱處理升溫可以提高微晶玻璃致密度和力學(xué)性能，而相應(yīng)的線膨脹系數(shù)則隨析晶度的增大而降低；國外Yun等［2］研究則發(fā)現(xiàn)，想要不影響機械性能和降低致密度，就需要等到β-鋰輝石基體熱處理完成。為此，本文通過對LAS微晶玻璃熱處理的分析，為后續(xù)相關(guān)研究提供參考。

表1 LAS微晶玻璃晶相組成及性能［3］

2 分析與結(jié)果

2.1 熱處理對微晶玻璃的熱膨脹性能的影響

如表1所示，在核化溫度時間確定情況下，單因素考察晶化溫度對熱膨脹系數(shù)的影響。由于Tg吸熱峰為705℃，因此其核化溫度范圍應(yīng)705～755℃，而設(shè)計晶化溫度為740℃/2h，顯然處于核化階段，此階段熱膨脹系數(shù)取決于非晶態(tài)（即玻璃相）。晶化溫度提高到780℃，最先析晶為具有較低熱膨脹系數(shù)的β-石英晶相，并殘存大量玻璃相形成β-石英固溶體。隨著晶化溫度上升到900℃，其熱膨脹系數(shù)并無太大變化，主要是隨著晶化溫度的升高，保溫時間的延長，β-石英固溶體逐漸的長大，晶粒的尺寸也變大，分布逐漸均勻。I.W.Donald［4］和P.Pisciella［5］等發(fā)現(xiàn) β-石英、β-鋰霞石和 β-鋰輝石晶相的熱膨脹系數(shù)分別為-0.5×10-6（20-900℃）、-6.4×10-6（20-1000℃）和0.9×10-6（20-1000℃）。而表1β-石英固溶體始終未顯示為負(fù)值，說明殘留部分玻璃相或者雜質(zhì)。當(dāng)晶化溫度達(dá)到940℃時，部分β-石英固溶體將會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石，由于β-鋰輝石晶相熱膨脹數(shù)相對β-石英高，因此根據(jù)加和性質(zhì)，其熱膨脹系數(shù)將上升為5.79×10-7/℃。

放熱峰為 838.5℃，根據(jù) Parsel.D［6］和 Xu.X.J［7］發(fā)現(xiàn)在DTA曲線上晶化的開始溫度T±5℃為最佳的晶化溫度，因此，833.5℃～843.5℃為最佳晶化溫度范圍。從表1內(nèi)容可以看出，在此溫度范圍內(nèi)，熱膨脹系數(shù)在3.7×10-7/℃，與900℃熱膨脹系數(shù)相差無幾，綜合考慮為最佳。

2.2 熱處理對LAS微晶玻璃光學(xué)性能的影響

光散射是影響光透過率的一個重要因素。如圖1玻璃與微晶玻璃的透過率曲線，在光波長小于350nm時，玻璃和微晶玻璃的透過率都低于10%；光波長在350nm～450nm時，玻璃和微晶玻璃透過率迅猛增加。當(dāng)光波長超過450nm，玻璃和微晶玻璃透過率趨于穩(wěn)定，玻璃透過率為80%，微晶玻璃為70%。導(dǎo)致微晶玻璃透過率低于玻璃的主要原因為自身對光的吸收和晶粒對光散射效應(yīng)影響，而玻璃則較少，故透過率比微晶玻璃高。

一般情況下，光散射值受晶體影響比較大，而玻璃內(nèi)不具有晶體，因而可以忽略不計。影響微晶玻璃的光散射值來源于晶相和玻璃相，因此在熱處理工藝中需要合理控制其產(chǎn)生和成長，進(jìn)而有效控制光散射值。

Rayleigh-Gans模型［8］對光散射強度進(jìn)行了闡述:

圖1 玻璃與微晶玻璃的透過率曲線

在一定溫度內(nèi)（即顆粒密度和體積一定情況下），晶粒尺寸、晶相與玻璃相的折射率決定了光散射強度。LAS微晶玻璃的主晶相由β-石英固溶體和β-鋰輝石固溶體組成。當(dāng)主晶相為β-石英固溶體時，晶相和玻璃相的折射率分別為1.533和1.573，Δn為0.04，這時光的散射強度與晶粒尺寸成指數(shù)關(guān)系。當(dāng)溫度較高時，β-鋰輝石固溶體將成為主晶相，晶體和玻璃相的折射率分別為1.66和1.573，Δn為0.087。當(dāng)β-石英固溶體和β-鋰輝石固溶體晶粒尺寸一致時，β-鋰輝石固溶體光散射強度高于β-石英固溶體。

2.3 熱處理對微晶玻璃的力學(xué)性能的影響

微晶玻璃內(nèi)應(yīng)力主要來源于熱處理的影響，從而影響其力學(xué)性能。在核化期間，微晶玻璃形成大量的晶核，而此時其力學(xué)性能與基礎(chǔ)玻璃相差不多。在晶化期間，由于晶相與玻璃相熱膨脹系數(shù)不一致、從晶核轉(zhuǎn)化為晶體、不同的晶體轉(zhuǎn)化（如β-石英固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石固溶體）和晶體的生長，都容易產(chǎn)生應(yīng)力作用。隨著溫度的升高，晶粒尺寸越大，晶相和玻璃相的熱失配增加，各向異性的應(yīng)變也不匹配，（αa-αc）/dT將會由于所得到的存儲的彈性應(yīng)變能而引起碎裂，導(dǎo)致大量微孔和微裂紋的產(chǎn)生［9］，從而再次提高了力學(xué)強度。而田英良等則認(rèn)為，“析晶結(jié)石”結(jié)構(gòu)不均勻現(xiàn)象也將會影響到微晶玻璃結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能［10］。

針對熱處理微晶玻璃力學(xué)性能的提高研究，Holland H J等［11］研究發(fā)現(xiàn)，在主晶相為β-鋰輝石并且存在F-離子的情況下，LAS微晶玻璃表面將形成壓應(yīng)力層而使得其強度得到增強。鄧再德等［12］發(fā)現(xiàn)提高微晶玻璃力學(xué)性能可以通過引入稀土將位錯空穴填補以減少可壓縮性，從而抑制晶體生長，進(jìn)而提高力學(xué)性能。一部分文獻(xiàn)還報道了通過添加一些氧化物來改變其結(jié)晶行為，并研究了氧化物的添加量對其結(jié)構(gòu)和強度的影響［13，14］。如卿振軍研究發(fā)現(xiàn)，在微晶玻璃配方中單獨添加ZnO、Al2O3、MgO，可以有效提高微晶玻璃的抗彎強度［15］。Long xia等通過在微晶玻璃中添加碳纖維進(jìn)一步增加其強度［16，17］。童磊等認(rèn)為隨著Al2O3/Li2O增大，熱膨脹系數(shù)與抗折強度則不斷增大［18］。

3 結(jié)論

3.1 得到最佳的熱膨脹系數(shù)需要根據(jù)DTA曲線合理制定熱處理制度，并確定最佳成核和晶化溫度和時間。

3.2 微晶玻璃透過率比玻璃低，主要原因是對光的吸收和晶粒對光散射效應(yīng)的影響，同時相同晶粒尺寸，β－鋰輝石固溶體光散射強度高于β－石英固溶體。

3.3 提高微晶玻璃力學(xué)性能的辦法可以通過生產(chǎn)工藝控制，添加氧化物，調(diào)整氧化物間比例或者添加碳纖維來實現(xiàn)。