載銀羥基磷灰石/硅藻土抗菌陶瓷釉研究

鄧秋玲

（廣東省大埔陶瓷工業研究所，梅州 514021）

1 引言

飲用水常用消毒方法有氯消毒、臭氧及紫外消毒、膜消毒、高溫消毒等，這些消毒方法均存在不足之處，納米銀及含銀的化合物具有很強的抗菌性和穩定性［1］，在飲用水消毒處理上有著廣泛的應用。

銀及其化合物具有靜電吸附殺菌、金屬溶出殺菌、光催化殺菌和復合殺菌四種殺菌機理，納米銀的抗菌性能最好，但納米銀在水中容易聚集，粒徑增大，影響其抗菌效果［2］。為了解決納米銀離子在水中不穩定的特性，本研究以硝酸銀、四水硝酸鈣和磷酸氫二銨作為主要原料，采用共沉淀法使Ag+取代了Ca2+的位置生成AgxCa10-x（PO4）6（OH）2，并在反應后的液體中加入硅藻土避光攪拌得到Ag-ED，通過固相燒結制成Ag-HA/Ag-ED混合粉體，在陶瓷釉中加入該粉體制備抗菌陶瓷［3］。測試結果表明該陶瓷能持續穩定的釋放出銀離子，短時間內殺滅水樣中的細菌，且水樣的溫度、pH值不會影響抗菌材料的滅菌效果。

2 抗菌陶瓷的制備

2.1 Ag-HA/Ag-ED的制備

采用共沉淀法合成AgxCa10-x（PO4）6（OH）2粉體。配置一定濃度的（NH4）2HPO4和 Ca（NO3）2溶液，用氨水調節（NH4）2HPO4的 pH=11。按合成AgxCa10-x（PO4）6（OH）2反應中Ag+取代Ca2+的量，取X=0，0.3，0.6，0.9 和 1.2 的 AgNO3溶解在 Ca（NO3）2溶液中，將（NH4）2HPO4溶液用恒流泵緩慢加入Ca（NO3）2/AgNO3混合溶液中，反應體系中（Ca+Ag）/P比控制在1∶1.67，在80℃恒溫下攪拌8h，靜置 12h后離心、洗滌、干燥，800℃下燒結得到Ag-HA。在反應殘留液中加入硅藻土避光攪拌8h，靜置12h后離心、洗滌、干燥，800℃下燒結得到Ag-ED。將Ag-HA和Ag-ED按質量比1∶1混合，得到Ag-HA/Ag-ED。

2.2 抗菌陶瓷的制備

將 Ag+取代 Ca2+的量 X=0，0.3，0.6，0.9 和 1.2制備得到的Ag-HA/Ag-ED粉體按6%的質量比摻入陶瓷釉料中并在1180℃下燒制，制備得到抗菌陶瓷，依次編號為 X0，X3，X6，X9，X12。

2.3 抗菌陶瓷制備流程圖

抗菌陶瓷制備流程圖見圖1。

圖1 抗菌陶瓷制備流程

3 檢測與分析

3.1 XRD測試結果與分析

為了鑒定制備的Ag-HA是否是所需要得到的材料，對Ag-HA粉體作XRD測試，實驗數據結果如圖2。

將圖2與PDF卡片對照，發現72-1243號卡片和該粉體衍射圖譜的峰吻合良好，表明制備的粉體確定是羥基磷灰石。對照羥基磷灰石和載銀羥基磷灰石的XRD圖，從圖中可以看出，羥基磷灰石和載銀羥基磷灰石的XRD圖基本相同，表明Ag的摻入，并沒有改變羥基磷灰石的晶體結構。

3.2 EDS測試結果與分析

為了驗證制備的抗菌陶瓷釉中銀的存在和不同區域銀的分布狀況，對抗菌陶瓷釉做EDS測試，測試結果如圖3。

圖2 XRD衍射圖譜

圖3 EDS測試結果

圖4 ICP-MS測試結果

結合能譜元素分布圖分析得出結論：摻入Ag-HA/AG-ED混合抗菌粉末的陶瓷釉中有銀元素且在釉中均勻分布，沒有出現團聚現象，顏色越亮的地方說明含有該元素的可能性越大。

3.3 ICP－MS測試結果與分析

飲用水中重金屬離子濃度是衡量飲用水的指標，為了測定抗菌陶瓷使用時銀離子釋放量是否超標，對其做正常使用環境下銀離子的釋放檢測。選擇質量相同的X12抗菌陶瓷樣品6個置于500ml塑料瓶中并密封，分別放在恒溫搖床上振蕩2h、4h、6h、8h、10h 和 12h 后取出，從振蕩不同時間后的塑料瓶中取出適量的液體做銀離子濃度測試，測試結果如圖4。

測試結果表明，該抗菌陶瓷在振蕩時間不超過12h時銀離子釋放量維持在0.1ppb-0.4ppb之間，水中銀離子濃度遠遠低于國標飲用水限量值50ppb［4］，完全符合飲用水中重金屬離子濃度標準要求，且銀離子釋放量隨著振蕩時間增加而持續增長，但隨著振蕩時間的延長，水中銀離子濃度增長速度變緩。

3.4 抗菌測試結果與分析

為了測試抗菌陶瓷實際抗菌效果，以大腸桿菌和金黃葡萄球菌為對象對抗菌陶瓷樣品進行抗菌測試。

3.4.1 抑菌圈實驗

抑菌圈法即采用水平擴散法的基本原理，是在已經接種菌的瓊脂培養基上放置帶有抗菌效果的材料，使之接觸培養基和菌，經過恒溫培養一段時間后，由于銀離子釋放，殺死材料周圍的病菌而抑制了其在培養基上的生長，從而產生了抑菌圈。對抗菌陶瓷做抑菌圈試驗，測試結果如圖5。測試結果表明，載銀的X6抗菌陶瓷樣品周圍出現明顯的抑菌圈，未載銀的X0樣品周圍沒有出現明抑菌圈，說明該抗菌陶瓷樣品對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的增殖有顯著的抑制作用。

圖5 抑菌圈實驗結果

3.4.2 塊狀殺菌率實驗

塊狀殺菌率實驗是定量測定抗菌材料殺菌率的一種方法，將材料分成小塊狀后放入一定濃度的菌懸液中，混合培養，定時取樣計算菌懸液中菌濃度。

對制備的抗菌陶瓷樣品做塊狀殺菌率實驗，X0、X9抗菌陶瓷樣品測試結果如圖6。測試結果表明，X9抗菌陶瓷樣品對大腸桿菌［5］和金黃葡萄球菌［6］殺滅效果顯著。根據 X0，X3，X6，X9，X12 抗菌陶瓷樣品殺菌效果圖計算出抗菌數據，如下表1。由表可知，當陶瓷釉中摻入Ag-HA的Ag+取代Ca2+的量X＞0.9時，抗菌陶瓷對大腸桿菌和金黃葡萄球菌殺菌率都達到99%以上，效果顯著，可以用作抗菌材料使用。

圖6 塊狀殺菌實驗結果

表1 大腸桿菌＆金黃色葡萄球菌塊狀殺菌率結果（%）

表2 大腸桿菌＆金黃色葡萄球菌最低抑菌濃度結果（μg/mL）

3.4.3 最低抑菌濃度

最低抑菌濃度是測量抗菌藥物的抗菌活性大小的一個指標，指在體外培養細菌18至24小時后能抑制培養基內病原菌生長的最低藥物濃度，為了檢測制備得到的抗菌陶瓷抗菌活性，對其做最低抑菌濃度實驗，實驗結果如表2。

測試結果表明，制備的抗菌陶瓷最低抑菌濃度隨著載銀量的增加而降低，當載銀量達到一定高度時，最低抑菌濃度不再變化，可以說明該陶瓷材料具有很好的抗菌效果。

4 結論

4.1 以硝酸銀、四水硝酸鈣和磷酸氫二銨作為主要原料，采用共沉淀法合成的載銀羥基磷灰石晶體結構和羥基磷灰石相同，反應過程中銀離子取代了其晶體結構中的鈣離子的位置。

4.2 摻入載銀羥基磷灰石/硅藻土混合粉體的釉燒成后銀元素在釉中分布均勻，且燒成后的抗菌陶瓷在水中能夠持續緩慢的釋放出銀離子。

4.3 Ag-HA/Ag-ED 中 Ag+取代 Ca2+的量 X＞0.9時，在釉中加入6%的該混合粉體，在1180℃下燒成抗菌陶瓷。制備得到的抗菌陶瓷具有很強的抑菌、滅菌功效，對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的殺滅率達到99%，最低抑菌濃度低于50μg/mL，具有良好的抗菌能力。