TaAgN復合膜顯微結構、力學性能和摩擦性能的研究

黃 婷， 喻利花， 許俊華

（1. 江蘇大學 京江學院，江蘇 鎮江 212013；2. 江蘇科技大學 材料學院，江蘇 鎮江 212003）

由于陶瓷基金屬氮化物具有特殊的物理、化學以及力學性能，因而引起了人們的廣泛關注。近年來，研究發現，向陶瓷基金屬氮化物薄膜中加入可以作為固體潤滑劑的軟金屬（例如Ag或Cu），能有效地提高納米復合膜的力學性能、光學性能和電學性能[1-4]，這類薄膜被稱為nc-MeN/軟金屬復合膜（MeN為金屬氮化物，軟金屬為Cu，Ag等）。Mulligan等[5-7]研究了Ag對CrN結構和性能的影響，發現在特定溫度下Ag在以CrN為基體的復合膜中具有很大的流動性，并且可以有效地降低復合膜的摩擦因數和磨損率，Ag的引入能夠有效地改善500 ℃下CrN薄膜的摩擦磨損性能。孫嘉奕等[8]采用多弧離子鍍制備了TiAgN復合膜，分析了室溫下Ag含量對復合膜的摩擦性能的影響，結果表明以Ag為基體的復合膜具有低摩擦和低磨損的特性，同時硬度和韌性較好。Muratore等[9]研究了MexTMyOz金屬氧化物（Me為貴金屬，TM為過渡族金屬）的摩擦性能，發現該類氧化物在500～700 ℃具有優異的減磨性能。

TaN薄膜具有高導電性、高熱穩定性、良好的力學性能以及良好的抗凝血性能等優點，被廣泛應用于集成電路結構單元、刀具涂層、薄膜電阻器、生物材料等領域[10-14]。但是TaN薄膜的摩擦因數較高，這在一定程度上限制了它的應用范圍。Ju等[15]制備了TiAgN復合膜，發現Ag的加入可以提高復合膜的硬度和摩擦性能，但是并未研究Ag在高溫環境中對復合膜性能的影響。本文采用非平衡磁控濺射法，制備了一組Ag靶在不同功率下的TaAgN復合膜，Ag 靶功率分別為 0，20，25，30，35 W，研究了Ag靶在不同功率下對TaAgN復合膜顯微結構、力學性能和摩擦性能的影響，討論了高溫下TaAgN復合膜的摩擦機理。

1 試驗方法

采用直徑為75 mm，純度為99.95%的Ag靶和純度為99.9%的Ta靶，利用JGP450復合型高真空多靶磁控濺射設備在單晶Si和不銹鋼基底上制備不同成分的復合膜。試驗過程如下：將基底材料依次在無水乙醇和丙酮中超聲波清洗15 min，用熱空氣吹干后裝入真空室中的可旋轉基底架上，靶到基底的距離固定為11 cm；抽真空，使真空室本底真空度優于6.0×10-4Pa后，通入純度為99.999%的高純Ar起弧，用擋板遮擋基底，對各靶進行10 min預濺射以除去靶材表面的氧化物和雜質；移去擋板，然后通入純度為99.999%的高純N2作為反應氣體進行沉積，通過調節工藝參數獲得不同功率Ag靶的TaAgN復合膜。制備TaAgN復合膜前，在基底上預濺射厚度約為100 nm的Ta過渡層，以增強膜基結合力。Ar與N2的流量比值為10∶3，真空室氣壓為0.3 Pa，Ta靶功率為200 W，Ag靶功率分別為0，20，25，30 和 35 W，濺射時間為 3 h。

采用XRD-6000型X射線衍射儀（XRD，Cu Kα）分析復合膜的顯微結構，電壓為40 kV。采用CSM納米壓痕測試儀對復合膜的硬度和彈性模量進行表征，壓頭為Berkovich壓頭，加載力為5 mN，壓入深度不超過膜厚度的1/10，加載速度和卸載速度均為10 mN/min，保載時間為10 s。采用UMT-2摩擦磨損測試儀對不銹鋼樣品進行摩擦試驗，摩擦副為Al2O3陶瓷磨球（直徑為9.38 mm），采取圓周摩擦，摩擦半徑為4 mm，載荷為3 N，轉速為50 r/min，摩擦時間為30 min。

2 試驗結果及討論

2.1 顯微結構

圖1為Ag靶在不同功率下的TaAgN復合膜的XRD圖譜。從圖1中可以看出，加入Ag后，TaAgN復合膜和TaN薄膜的顯微結構相近，都是由面心立方結構的TaN相和底心斜方結構的Ta4N相組成，TaAgN復合膜中沒有出現Ag的衍射峰。Mulligan等[6]對CrAgN復合膜的顯微結構進行了研究，發現當Ag含量過少時，檢測不出Ag的衍射峰，不同Ag含量的復合膜的顯微結構相近，這一結果與圖1所示一致。

圖1 不同功率Ag靶制備的TaAgN復合膜的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of TaAgN composite films prepared by different Ag target power

2.2 力學性能

圖2 為Ag靶在不同功率下的TaAgN復合膜的力-位移曲線。硬度H、彈性模量E、彈性恢復We和塑性變形抗力H3/E2可以采用Oliver 等[16]提出的方法，通過加載和卸載曲線求得。圖3為CSM納米壓痕測試儀測試的典型力-位移曲線，陰影部分A表示的是塑性變形引起的復合膜能量損耗，B區域表示的是彈性變形能量[17]。通過力-位移曲線可以計算出復合膜的彈性恢復We[1, 18]，可由公式[19]計算：

式中：dmax和dres分別為最大加載力時的位移和卸載以后的殘留位移。

硬度和彈性模量可以根據圖3中力-位移曲線的面積大小求得，進而計算出復合膜的塑性變形抗力[18]。H3/E2比值越大，復合膜的塑性變形抗力越大。力-位移曲線的面積在試驗過程中可以由CSM納米壓痕測試儀自動計算得到。表1為TaAgN復合膜的力學性能。

表1 TaAgN復合膜的力學性能Tab.1 Mechanical properties of TaAgN composite films

圖2 不同功率Ag靶制備的TaAgN復合膜的力-位移曲線Fig.2 Load-displacement curves of TaAgN composite films prepared by different Ag target power

2.2.1 硬度和彈性模量

圖4為Ag靶在不同功率下的TaAgN復合膜的硬度和彈性模量曲線。從圖4中可以看出，TaN薄膜的硬度和彈性模量分別為26.5 GPa和344 GPa。隨著Ag靶功率的增加，TaAgN復合膜的硬度和彈性模量均呈現出先升高后降低的趨勢。當Ag靶功率為25 W時，TaAgN復合膜的硬度和彈性模量達到最大值，分別為34 GPa和394 GPa。這是因為納米復合膜在沉積過程中會發生晶粒細化現象[20]，由Hall-Petch公式可知，復合膜的硬度升高；當Ag靶功率高于25 W時，隨著Ag靶功率的增加，復合膜的硬度和彈性模量逐漸減小；當Ag靶功率為35 W時，TaAgN復合膜的硬度和彈性模量均低于TaN薄膜，因為Ag是軟金屬，且具有較強的流動性，因而當其含量較高時，會使復合膜的硬度下降[15]。結合圖3和表1可知，力-位移曲線所圍成的面積越小，復合膜的硬度越高；壓痕深度越小，彈性模量越高，這與圖4中復合膜的硬度和彈性模量的變化趨勢相符合。

圖3 CSM納米壓痕測試儀測試的典型力-位移曲線Fig.3 Typical load-displacement curve measured by CSM nanoindentation

圖4 不同功率Ag靶制備的TaAgN復合膜的硬度和彈性模量Fig.4 Hardness and modulus of TaAgN composite films prepared by different Ag target power

2.2.2 彈性恢復和H3/E2

圖5為Ag靶在不同功率下的TaAgN復合膜的彈性恢復和H3/E2曲線。Musil[21]的研究結果表明，薄膜性能的好壞與其塑性變形能力有很大的關系。薄膜的彈性恢復和H3/E2值越大，薄膜的力學性能越優異。由圖5可知，彈性恢復和H3/E2值均呈現出先升高后降低的趨勢。當Ag靶功率為25 W時，彈性恢復和H3/E2分別達到最大值，為57%和250 MPa。因此在本試驗中，當Ag靶功率為25 W時，TaAgN復合膜的力學性能最優。

圖5 不同功率Ag靶制備的TaAgN復合膜的彈性恢復和H3/E2Fig.5 Elastic recovery and H3/E2 of TaAgN composite films prepared by different Ag target power

2.3 摩擦性能

圖6 為室溫下TaAgN復合膜的平均摩擦因數曲線。從圖6中可以看出，隨著Ag靶功率的增加，TaAgN復合膜的平均摩擦因數整體呈下降趨勢，這一結果與Baraket等[22]的研究結果一致。因為隨著摩擦過程的進行，Ag原子逐漸出現在接觸面上，起到了固體潤滑劑的作用。當Ag靶功率為25 W時，摩擦因數降低較多，這是因為在此功率下復合膜的硬度最高，在一定程度上提高了復合膜的耐磨性。

圖6 不同功率Ag靶制備的TaAgN復合膜的室溫平均摩擦因數Fig.6 Average friction coefficient of TaAgN composite films at room temperature prepared by different Ag target power

圖7 是Ag靶功率為25 W時，TaAgN復合膜在不同溫度下的平均摩擦因數。從圖7中可以看出，TaAgN復合膜的平均摩擦因數隨著溫度的升高而減小。從室溫到750 ℃，復合膜的平均摩擦因數從0.6減小至0.5。圖8是Ag靶功率為25 W時，TaAgN復合膜在不同溫度下的XRD圖譜。從圖8中可以看出，當溫度為500 ℃時，復合膜中出現了Ag的衍射峰；當溫度為750 ℃時，復合膜主要由少量的Ag，AgTaO3和較多的 Ta2O5組成。

圖7 不同溫度下Ag靶功率為25 W的TaAgN復合膜平均摩擦因數Fig. 7 Average friction coefficient of TaAgN composite bfilms at different temperatures prepared by Ag target power of 25 W

圖8 不同溫度下Ag靶功率為25 W的TaAgN復合膜XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of TaAgN composite films at different temperatures prepared by Ag target power of 25 W

圖7 和圖8表明，Ag的加入能夠降低TaN薄膜在中溫和高溫范圍內的摩擦因數，提高復合膜在中溫和高溫下的耐磨性能。這是因為，Ag能夠在中溫范圍內降低薄膜的摩擦因數（高至500 ℃），而在高溫下，薄膜中會生成具有潤滑性的氧化物AgTaO3，該氧化物能夠在高溫下降低薄膜的耐磨性[23]。研究表明[24]，隨著溫度的升高，TaAgN復合膜表面的成分會發生改變，當溫度高于500 ℃時，部分Ag原子、O原子、Ta原子結合形成Ta2O5，TaO2和AgTaO3等氧化物，而這些氧化物又具有潤滑性，從而降低了TaAgN復合膜在高溫下的摩擦因數，這與本文研究結果一致。

3 結 論

（1）TaAgN復合膜和TaN薄膜的顯微結構相近，都是由面心立方結構的TaN相和底心斜方結構的Ta4N相組成，復合膜中沒有出現Ag的衍射峰。

（2）隨著Ag靶功率的增加，TaAgN復合膜的硬度、彈性模量、彈性恢復和H3/E2值均呈先升高后降低的趨勢。當Ag靶功率為25 W時，TaAgN復合膜的綜合力學性能最優。

（3）在室溫下，隨著Ag靶功率的增加，TaAgN復合膜的平均摩擦因數呈降低趨勢。隨著溫度的升高，Ag靶功率為25 W的TaAgN復合膜的平均摩擦因數隨著溫度的升高而減小。

綜上所述，貴金屬Ag的加入可以在一定程度上提高TaN薄膜的綜合性能，尤其是力學性能。因此，后續可以通過添加其他元素，來進一步研究TaAgN復合膜的摩擦性能，獲得同時兼具優異力學性能和摩擦性能的復合膜。