光電催化還原CO2金屬氧化物催化材料研究進展

張瑞新， 蔡 晴， 王燕剛， 康詩飛， 左元慧， 崔立峰

（上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093）

從環境角度來講，全球變暖是溫室效應對人類最嚴重也是最直接的危害，但是由此引發的打破全球碳平衡是更值得被關注的問題[1]。

在眾多CO2減排技術中，將CO2變廢為寶引起了人們的廣泛重視，而光電催化還原CO2技術用水作為氫源，將太陽光和電能作為動力，整個技術應用過程中相當潔凈，對環境友好，因此成為CO2還原領域的研究熱點。光電催化劑的制備是光電催化的核心。光電催化過程中，一方面在光照條件下利用光催化活性產生光生電子，減少輸入外界電子能量，大大地降低能耗；另一方面利用電催化活性提高還原產物的選擇性和可控性[2]。

1 CO2還原研究現狀

CO2作為一種潛在的碳能源，近年來關于如何將CO2轉化成清潔的有機燃料能源成為科學家關注的焦點。從1870年開始，各方科研工作者從氫催化還原、放射還原、熱化學還原、光催化還原、電催化還原、光電催化還原[3-4]等不同方向探索了CO2的還原方法。在整個CO2還原技術中，如何使用較少的氫源，在低能耗下實現高效率的轉化成為研究關鍵。在催化共聚、高溫非均相和均相催化氫化等傳統的還原方法中，氫的來源仍主要為化石資源，使得CO2處理過程的實際意義不是很大，所以高效率、高選擇性催化還原CO2勢必成為選擇。目前的研究中，光催化還原、電催化還原、光電催化還原[5]成為最新的研究熱點，其中光電催化還原集合光催化和電催化的優點成為研究的重中之重。光電催化還原CO2是催化劑集合了光和外加電場的共同作用對CO2完成光電催化還原反應。一方面催化劑利用光照條件產生光生電子，另一方面利用外加電場提供的傳導電子，在兩者的共同作用下提高對CO2的催化還原效率（圖1）。

圖1 CO2光電催化反應過程示意圖[5]Fig.1 Scheme of CO2 photoeletrocatalysis[5]

在CO2光電催化還原的過程中，利用太陽光高效充分地進行光催化還原過程，并與電催化還原過程有機的結合，實現CO2還原和水裂解兩個反應過程的有機耦合。一部分是電極在光電化學電池中對CO2進行光電化學還原，另一部分是電極上光電化學反應生成了H+和O2。光電催化還原可以在水溶液和非水溶液中進行。在水溶液狀態下，利用6電子還原過程生成甲醇有很好的應用。其他研究證明在HCO3水溶液下還原CO2最廣泛[6-7]，但問題是在光電反應時陰極的析氫反應效率需要進一步提高。在非水溶液下，由于CO2濃度加大能夠有效地抑制析氫反應的競爭反應。

2 光電催化還原CO2金屬氧化物材料的研究進展

化學反應中，催化劑的應用大大提高了反應效率。在光電催化還原CO2領域，催化劑一般采用半導體材料[8-9]，原因在于半導體具有很好的導電性。半導體導電的原因有兩點：電子受到激發從滿帶躍遷到空帶，空帶出現自由電子并且變成導帶；從滿帶來講，失去一個電子就出現一個自由空穴，外加電場時自由空穴在能帶中發生能級的躍遷。半導體有兩種，其中靠自由電子導電的為n型半導體，靠自由空穴導電的為p型半導體。由于半導體自身結構的特殊性使其大范圍地應用在光電催化還原CO2上。一方面在光照條件下，價帶電子躍遷到導帶產生電子-空穴對，其中光生電子具有較強的還原性，用來還原CO2，另一方面在半導體形成晶體時可以引入其他物質以增加導電的可控性。所以目前的研究很多都是從引入雜質元素入手[2]。除了引入雜質元素之外，對材料粒徑也展開了廣泛的研究。

2.1 鈦系半導體催化劑體系

1979 年Inoue等[10]在水溶液中用TiO2粉末將CO2還原成有機化合物。在這之后TiO2體系的研究最深入，最廣泛，其中催化劑的形貌，晶相，改性[11-14]成為了研究熱點。但是TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收小于385 nm的紫外光，這一性質導致TiO2只能應用在紫外光的吸收上[15]，然而紫外光只占太陽光的4%。為了加大對太陽光中可見光的利用，大量開展了對TiO2的改性研究，其中較廣泛的研究思路為利用窄帶隙的可見光光催化劑材料與TiO2進行復合，進而得到對可見光響應的新型光催化劑材料。其中，S，Se，Te等元素因禁帶寬度為1.43～2.53 eV，能夠高效地吸收可見光，以及有較高的光電轉化效率。所以將這些元素及其化合物與TiO2復合，成為研究重點，如井華等[16]將CdSeTe納米片組裝到TiO2NTs上，試驗結果顯示，CdSeTeNSs/TiO2NTs能高效地吸收利用可見光，同時對CO2不但具有很好的光催化還原效果，還具有優異的電催化還原效果，同時這也為設計光電催化材料提供了新思路。張軍[17]重復了CdSeTeNSs/TiO2NTs的復合之后，探究了CdSeTeNPs/TiO2NTs復合材料對光電催化CO2的還原效果，得出：CdSeTe NPs/TiO2NTs復合材料一方面增加了光活性位點，減小了禁帶寬度，提高了光的利用率；另一方面通過降低光電催化還原CO2的過電位，進一步提高了還原CO2的效率。圖 1為 CdSeTeNPs/TiO2NTs的 UV-vis DRS圖，從圖1中可以看到，相比單純的TiO2NTs，復合后的CdSeTeNPs/TiO2NTs材料對光的吸收有了很大的提高。

圖2 CdSeTeNPs/TiO2NTs的UV-vis DRS圖[17]Fig.2 UV-vis DRS image of CdSeTeNPs/TiO2 NTs[17]

除了對 S，Se，Te 等元素的探究外，井華[18]還進一步對其他元素及其化合物作出了研究。比如，用水熱法將NiMoS與TiO2負載在一起，試驗得到該物質的禁帶寬度只有1.51 eV，對可見光的吸收明顯增強，表明該催化劑同時具有優良的光催化還原性能和電催化還原性能，這對制備光電催化還原CO2的催化材料有一定的指導意義。同時這個試驗得到了制備該催化劑的最優條件，即反應物Ni與Mo的物質的量之比為1∶1，水熱溫度為120 ℃，水熱時間為12 h。

2.2 鐵系半導體催化體系

鐵系半導體Fe2O3由于禁帶寬度為2.2 eV，應用備受關注。該半導體能夠吸收600 nm以下的太陽光（占太陽光譜40%以上），而且具有無毒、成本低廉等優點[19-21]。王祜英[22]對鐵系半導體對光電催化還原CO2展開研究。首先用電化學陽極氧化法在鐵基底上長出直立有序的Fe2O3納米管，得到了制備的最佳條件，即氧化電壓30 V，氧化時間2 h，在氧氣氛圍中500 ℃煅燒2 h。之后他們試著將花狀結構CuOFCs使用脈沖電沉積法復合到Fe2O3NTs上，試驗結果顯示，這種新型催化劑的禁帶寬度窄化到1.84 eV，對可見光的吸收明顯增強。根據Cao等[23]的研究發現，這種三維微米花簇結構具有高的比表面，可以有 SEM照片佐證 (圖 3)。在SEM下，片狀CuO構成花簇均勻分布在Fe2O3NTs表面，其中片厚約40 nm ，花簇的直徑約3 um ，對碎片做TEM表征(圖3)，明顯看出Fe203NTs碎片和片狀CuO，并且較小的片狀CuO長約0.5 um。

圖3 CuOFCs/Fe203NTs的SEM圖和CuOFCs/Fe203NTs的TEM圖[22]Fig.3 SEM image of CuOFCs/Fe203NTs and TEM image of CuOFCs/Fe203NTs[22]

Tang等[24]利用恒電位沉積法將Cu2OMSs與Fe2O3NTs復合到一起得到新材料。根據一系列表征結果顯示，Cu2OMSs的負載對Fe2O3NTs的光、電催化活性有明顯的提高作用。近些年，很多科學家將目光集中在稀土元素上，在化學催化方面，其特有的f軌道的原子結構和比較高的穩定性備受青睞。那寶雙等[25]采用溶膠法分別制備氫氧化鐵溶膠納米粒子和鑭摻雜氫氧化鐵溶膠納米粒子，將其負載到多壁碳納米管上，對碳纖維簇電極進行化學修飾，成功合成了多壁碳納米管負載鑭摻雜氫氧化鐵納米膠粒修飾碳纖維簇電極，經過試驗與理論的雙重驗證，證明了該電極對CO2存在光電催化還原的作用。經過修飾后，電極的表面積增加，氫氧化鐵納米膠粒還原電流變大，增強了電催化還原功能，鑭摻雜后起始電位正移，增加了光催化還原功能。

2.3 鋯系半導體催化體系

ZrO2作為典型的p型半導體材料，其表面因存在羥基而具有兩性，使得催化過程中載體具有較高的選擇性和活性[26]。另外，ZrO2NTs具有比表面積大、排列整齊、穩定性好且易于電子轉移的優點，很適合在光電催化領域作為載體[27]。彭輝[28]對ZrO2NTs作出了一系列研究，分別將 Cu，NiO和 ZrS2與ZrO2NTs進行復合得到Cu/ZrO2NTs, NiO/ZrO2NTs和ZrS2/ZrO2NTs 3種高效的新型改性光電催化劑。雖然ZrO2作為催化劑有很多優點，但是導電性差，將Cu負載到ZrO2NTs上很大程度上彌補了其導電性差的不足，而且大大地增大了可見光的利用。一般的負載元素只是對ZrO2NTs表面的負載，使得催化劑的有效催化面積很低，同時無法對納米管內部進行有效地利用。但是該課題組在文獻[29-32]中發現，使用原子沉積法將NiO通過原子膜的方式層層沉積鍍到基底表面，可以較為有效地將NiO沉積到ZrO2納米管內，增大了催化劑與反應物的接觸面積，提高了催化劑的催化性能。為了改善這一缺陷，彭輝[28]還將禁帶較窄的ZrS2與ZrO2NTs通過水熱法負載起來。研究發現，ZrS2/ZrO2NTs禁帶寬度從3.39 eV減小到2.21 eV，可見光的響應范圍因此擴大，能夠更加有效地利用太陽光，電阻值從350 kΩ下降到50 kΩ，具有了良好的還原CO2的能力，光電轉化效率穩定，同時該催化劑在低電位時仍然具有較高的光電轉化效率。

2.4 銅系半導體催化體系

CuO的禁帶寬度為1.83～2.08 eV，導帶電位為-0.8 eV，這一特性使CuO具有優良的還原能力，且還原產物直接為甲醇[33-36]。徐金鳳等[2]通過對氮摻雜的CuO和花狀CuO光電性能的對比研究發現，兩者的禁帶寬度相近，氮摻雜的CuO的禁帶寬度為1.34 eV，花狀CuO的禁帶寬度為1.33 eV，即兩者對可見光的吸收的效果接近。但是，在電學性質上氮摻雜的CuO的交流阻抗值為175 ohm，而花狀CuO的交流阻抗值為400 ohm，前者較小，即氮摻雜的CuO更利于電子的傳輸，具有更優良的電催化性能。盧靜[37]對CuONPs的研究發現，使用陽極氧化法制備的CuONPs的禁帶寬度為1.77 eV，比理論值略低。同時該材料存在光敏性差，極容易發生光腐蝕等缺點，使得該材料穩定性差。為了規避這個缺點，盧靜[37]將CeO2NPs作為光敏材料與CuONPs進行負載，得到CeO2/CuONPs復合材料。經過試驗證明，該材料對可見光吸收大大增強，可見光的利用率也得到增強，也加大了材料的穩定性，更利于光電催化還原CO2，見圖4。

3 結 語

光電催化還原CO2最終目的是在較低的電位下將CO2轉化成低分子有機化合物，這個過程催化劑的選擇是關鍵[38]。自從光電催化還原CO2被第一次報道以來，對它的研究就層出不窮。從對可見光的吸收，光電利用率，電化學性能，催化劑的穩定性等方面展開了不同的研究，希望制備出綜合性能最優的光電還原催化劑，提高光電轉化CO2的效率。在這個領域中從一開始的傳統鈦催化材料到摻雜不同元素對催化材料的性能得到提升,比如鑭系元素摻雜，另一種途徑是回歸到元素摻雜金剛石基板來提升光電催化還原CO2性能。結合元素摻雜和選擇不同的催化劑基板協同改變催化劑的整體性能是一條尋找理想催化劑的思路。

圖4 CuONPs與CeO2/CuONPs的UV-visDRS圖[37]Fig. 4 UV-visDRS images of CuONPs與CeO2/CuONPs[37]