超彈性β-Ti合金研究進展

馬廣昊， 李 強， 常春濤， 何美鳳， 王新敏， 潘 登

（1. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093；2. 上海理工大學 機械工程學院，上海 200093；3. 東莞理工學院 機械工程學院，廣東 東莞 523808；4. 中國科學院寧波工業技術研究院，浙江 寧波 315201）

鈦合金具有優良的力學性能、高的耐蝕性和良好的生物相容性，是最適合的醫用材料之一，廣泛應用在硬組織植入、口腔整形和血管支架等領域[1-3]。然而，已有報道顯示，目前普遍使用的Ni-Ti合金中的Ni離子具有一定的致敏性，引起了人們對其長期植入安全性的憂慮[4]。由無毒元素構成的β-Ti合金顯示出更低的彈性模量能夠避免應力屏蔽現象，是目前醫用鈦合金研究的熱點。亞穩定的β-Ti合金還能發生一種應力誘發的β→α″馬氏體轉變。研究表明，這種馬氏體轉變是熱彈性馬氏體相變[5]，其逆轉變可以帶來一定的超彈性和形狀記憶效應，使其存在成為Ni-Ti合金升級替代產品的可能。對于具有相同的彈性極限的合金，彈性模量越低，彈性回復越高，因此，這種低模量超彈性的亞穩定β-Ti合金成為近年來研究的熱點。

1 β-Ti合金的 β?α″轉變

β-Ti合金的β→α″轉變是熱彈性馬氏體轉變，可以發生在淬火過程中，也可以發生在加載過程中。圖1給出了體心立方結構的β相轉變成斜方結構的馬氏體α″相的對應關系示意圖。該轉變通過切變進行，α″相與 β 相之間的取向關系為：（001）α″∥（110）β，慣習面一般為{332}β[6]。若某合金的馬氏體轉變開始溫度（Ms）在室溫附近或略低于室溫，則該合金樣品室溫下變形后，亞穩定的β相可以發生應力誘發α″馬氏體轉變。隨后，若將該樣品加熱到馬氏體轉變的逆轉變終止溫度（Af）以上，發生相變的樣品將發生應變回復，表現為形狀記憶效應；若Af點恰好略低于室溫，則室溫下應力誘發的α″相可以完全轉變為β相，表現為超彈性。β相滑移變形的低臨界應力（σcss）導致β相易發生滑移，產生永久塑性變形，降低應力誘發馬氏體量。因此，通過優化成分調整β相穩定程度獲得合適的Ms和Af點，提高β相臨界滑移強度，是設計和改善合金超彈性和形狀記憶效應的關鍵。

2 Ti-Nb系超彈性鈦合金

2.1 Ti-Nb二元合金

Baker最早報道Ti-21.7Nb合金（21.7為原子分數，其質量分數為35%，如無特別標注，本文涉及的鈦合金成分均為原子分數）具有應力誘發馬氏體轉變（β→α″）及其逆轉變特性，使亞穩定β鈦合金具有超彈性[7]。Nb是有效的β相穩定元素，可以同時降低合金的β相轉變溫度和Ms點。Kim等[8]的研究表明，每增加 1%Nb，能夠降低 Ti-（20～29）Nb 合金Ms點 43 K。Ti-（22～25）Nb合金具有室溫超彈性，Ti-（25～27）Nb 合金具有 3.0% 的總可回復應變（εr，總可回復應變是超彈性與形狀記憶效應之和）。Nb含量高于28%的Ti-Nb合金具有穩定的β相，超彈性消失。然而，Ti-Nb合金強度較低，超彈性有限。國內外學者通過添加 Zr，Sn，Ta，O，N 和 Al等元素設計三元和多元Ti-Nb系合金獲得了更好的合金性能[8]。

圖1 β相轉變成斜方馬氏體α″示意圖[6]Fig.1 Schematic diagram of transformation of β phase to orthorhombic α″ martensite[6]

2.2 Ti-Nb-X三元合金

2.2.1 Ti-Nb-Ta合金

Ta具有較弱的穩定β相的作用，Ta的添加也使得α?β轉變溫度和Ms點同時降低。在Ti-22 Nb合金中，1%的Ta能夠使合金Ms點降低30 K。超彈性回復隨著Ta含量的增加而增加，Ti-22Nb-（6～8）Ta合金能夠完全回復2%的拉伸應變。屈服強度（σs）隨著Ta含量的增加先降低后增加，Ta達到4%左右時σs最小。σcss隨著Ta含量的增加而增加。Ti-22Nb-（4～6）Ta合金具有較高的 σcss和較低的誘發馬氏體相變應力，其εr高于3.0%[8]。

2.2.2 Ti-Nb-Zr合金

Zr與Ti同族，與Ti形成無限固溶體，是可以提供一定固溶強化作用的中性元素，對β相轉變穩定影響很少，但能夠降低合金的Ms點。1% Zr能夠使Ti-22Nb合金的 Ms降低 38 K，在 Ti-22Nb-4Zr合金中得到4.3%的εr[9]。Lai等[10]運用粉末冶金燒結法制備了Ti-22Nb-6Zr合金，發現在183～178 K時，該合金的 εr明顯升高，在 178 K時 εr達到 5.9% ，如圖2所示。

圖2 燒結制備的Ti-22Nb-6Zr合金在不同測試溫度下的加載-卸載曲線[10]Fig.2 Loading-unloading curves of sintered Ti-22Nb-6Zr alloys under different measuring temperature[10]

2.2.3 Ti-Nb-Al合金和Ti-Nb-Sn合金

Sn和Al與Ti形成有限固溶體，具有良好的固溶強化作用，且降低合金Ms點，從而影響合金的超彈性行為。Sn能夠有效抑制合金中α″和ω相的形成。Takahashi等[11-12]研究發現，Ti-16Nb-（4～5）Sn合金能夠發生應力誘發馬氏體轉變，室溫下可獲得εr為3%的超彈性，并指出1% Sn能夠使合金的Ms點降低約150 K，降低Ms點的作用遠高于Nb，Zr和 Al等 。 Inamura等[13-14]報 道 Ti-24Nb-3Al合金沿冷軋方向具有4.7%的εr，但垂直于軋制方向僅有 1.3% 的 εr。

2.2.4 Ti-Nb-O合金和Ti-Nb-N合金

O和N是鈦合金可用的間隙元素，盡管含量很低，但會導致鈦合金力學性能的顯著變化。其中O和N改善合金性能最為廣泛。O的添加能夠降低合金的Ms點和提高α?β的轉變溫度。Kim等[15]發現，添加1% O能夠使Ti-22Nb合金的Ms點降低160 K，且O顯示出很強的固溶強化作用，Ti-22Nb-0.5O合金的抗拉強度（σb）為 1 300 MPa 左右，εr為 4.0%[16]。向 Ti-（18～25）Nb合金中添加1% N可使其Ms降低200 K。Ti-23Nb-1.0N合金表現出最好的超彈性，500次加載-卸載試驗顯示出2.5%的εr。

2.3 多元Ti-Nb系合金

Zhang 等[17]在 Ti-7.5Nb-4Mo-xSn（x= 0～4）合金中發現當x=1時，合金的Ms點接近261 K。在室溫下由于無熱ω相強化和Sn的固溶硬化效應，Ti-7.5Nb-4Mo-1Sn合金和Ti-7.5Nb-4Mo-3Sn合金表現出較好的超彈性，且后者顯示的超彈性更高穩定，其最大εr約為5.5%，施加應變為11%時，其應變回復率約為50%[18]。

Tada 等[19]研究表明，Ti-15Nb-10Zr-xAl（x=0～6）合金在時效后的超彈性隨Al含量的增加，不會呈現出單調增加或減小的趨勢；Ti-15Nb-10Zr-3Al合金在工業涂層和電鍍后表現出最大εr，為2.5%；Ti-15Nb-10Zr-4Al合金在553 K電鍍并時效后也顯示出超彈性；而類似條件下，Ti-15Nb-10Zr-2Al和Ti-15Nb-10Zr-5Al合金無超彈性。

3 Ti-Mo系超彈性鈦合金

Mo是強的β相穩定元素，也是工業和生物醫用鈦合金常用的添加元素。Ti-Mo系合金具有更高的抗拉強度和斷裂韌性，更好的耐磨性能。Ti-3Mo合金中添加Sn和Zr穩定了母體相，每添加1%的Sn和Zr，使得Ms點分別降低149和38 K。Maeshima等[20-21]的研究表明，Ti-5Mo-5Sn合金和Ti-5Mo-4Ag合金分別具有3.5%和3.6%的εr。Kim等[5]研究發現，Ti-Mo-Ga合金中的Mo，Ga均降低合金的Ms點，Ti-6Mo-3Ga合金在1 073～1 273 K退火后，具有良好的形狀記憶效應，且隨退火溫度的升高和退火時間的減少，β相的σcss降低，合金Ms點升高，經1 073 K退火2 h后獲得較高且穩定的形狀記憶回復。Ti-7Mo-4Ga合金具有εr為4.0%的超彈性。盡管Sc是α相穩定元素，但在Ti-Sc-Mo系合金中，Sc能降低合金的Ms點[22]；Sc還會與O形成Sc2O3，降低了O對Ti的固溶強化作用，同時細化合金晶粒，使合金的硬度和 σs降低，伸長率 (δ)增加；Ti-5Sc-6Mo合金具有5.0%的εr。

4 提高合金超彈性的加工方法

提高合金超彈性的關鍵是獲得高的β相臨界滑移強度和合適的Ms點，因此，對于成分一定的超彈性β-Ti合金，往往通過冷加工和熱處理的方法提高其強度。

4.1 冷加工及退火

冷加工是鈦合金常用的成形手段，隨后的退火溫度選擇，直接影響超彈性的效果。Cai等[23-24]的研究表明，冷加工使鈦合金具有高密度的位錯，促進隨后低溫退火中α相和ω相的形成，使合金獲得更高的屈服強度和大的εr。低溫退火后的應力殘留和生成的脆性ω相會使合金塑性降低，退火溫度升高，冷變形合金發生再結晶，晶粒性能改善。Tahara等[25]在Ti-22Nb-4Zr-2Ta合金中證實最大εr隨著退火溫度的升高而增加，在873 K退火后的樣品中獲得3.0%的最大εr，在1 173 K退火的試樣中獲得了3.8%的最大εr。Xiong等[26]也報道了Ti-19Zr-10Nb-1Fe合金經過冷軋在873 K退火后表現出3.7%的最大εr。

4.2 時 效

冷加工并高溫退火的鈦合金，可以采用時效的方式進一步提高其超彈性，尤其是短時間時效析出的ω相具有強化作用，并對塑性影響較小。Tahara等[25,27]對冷軋的 Ti-（26-28）Nb 合金采用 873 K 退火及573 K時效的方法改善其超彈性，能夠獲得εr為3%的穩定超彈性；Ti-26Nb合金經673 K時效3 600 s后，室溫下能夠獲得最大4.2%的εr。Li等[28]對 Ti-24Nb-（0，2，4）Zr合金進行冷軋和 1 073 K 退火，隨后在573 K下進行7 200 s的時效處理的Ti-24Nb-2Zr合金顯示出4.3%的εr。在573 K下進行1 800，3 600和7 200 s的時效處理的Ti-24Nb-4Zr合金具有62 GPa的低彈性模量和600 MPa的σb，δ高于15%，同時時效7 200 s的試樣獲得εr為3.5%左右的穩定的超彈性。

4.3 快速熱處理技術

快速熱處理技術，即快速加熱、短時保溫然后快速冷卻，可以提高誘發馬氏體轉變的臨界應力和亞穩態β-Ti合金的可回復變形。Sun等[29]使用該方法處理Ti-26Nb和Ti-20Nb-6Zr合金，獲得尺寸為1～2 μm的超細β相晶粒，其中β基質上具有納米尺度的α和ω相析出。對于在873 K下，閃光處理360 s的Ti-20Nb-6Zr合金冷軋樣品，可以將產生馬氏體的臨界應力提高到400 MPa以上，樣品達到 3.0% 的 εr。

5 結 語

β-Ti合金以應力誘發馬氏體轉變為基礎，具有良好綜合性能的超彈性β-Ti合金的開發和性能改良是目前關注的重點。調整合金元素和優化熱處理工藝，調整顯微結構控制，能夠克服β-Ti合金低強度的弱點，獲得高強度、低模量和良好超彈性的無毒生物醫用鈦合金。隨著科學技術的發展，β-Ti綜合性能還有進一步提高的空間，相信超彈性β-Ti合金在不久的將來，能夠廣泛應用于生物醫學領域。