從鉭鈮尾礦制備氯化銣的工藝研究*

張利珍 ，譚秀民 ，張永興 ，張秀峰 ，李 琦

（1.中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心；3.國土資源部多金屬礦評價與綜合利用重點實驗室）

銣及其化合物具有很強的化學活性和優(yōu)異的光電效應(yīng)性能，是制造電子器件、分光光度計、激光器、離子能轉(zhuǎn)換器等設(shè)備的重要原料。銣在地殼中極其分散，沒有發(fā)現(xiàn)單獨的銣礦床，其主要賦存于鋰云母、黑云母、銫榴石和鹽湖鹵水中［1］，是一種值得綜合利用的高價值元素。目前，從固體礦物中提取銣鹽，常用的方法主要有焙燒-浸出法［2-3］或者酸浸法［4］，即將不溶性銣通過反應(yīng)轉(zhuǎn)化成可溶性銣，再對溶液中的銣離子采用離子交換法或溶劑萃取法做分離提取。內(nèi)蒙古某地的鉭鈮多金屬礦，經(jīng)過選礦工藝分選鉭鈮后，有80%的銣進入尾礦中，筆者針對該尾礦做了制備氯化銣的工藝研究。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：鉭鈮尾礦，主要礦物組成為鉀長石、鈉長石、石英以及少量天河石等，銣主要賦存在天河石礦物中。尾礦主要化學組成見表1。

表1 鉭鈮尾礦的主要化學組成分析結(jié)果 %

試劑：氯化鈉、無水氯化鈣、碳酸鈉、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；4-叔丁基-2-（α-甲基芐基）苯酚（t-BAMBP，純度＞95%，北京瑞樂康分離科技有限公司），磺化煤油（工業(yè)級，洛陽市中達化工有限公司），鹽酸（分析純，煙臺市雙雙化工有限公司）。

儀器：SX2-5-12型馬弗爐、3DC-72A型攪拌器、HY-4型調(diào)速多用振蕩器、HH-W600數(shù)顯恒溫油浴鍋、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵、UTP-313型電子天平、燒杯、分液漏斗。

1.2 實驗流程

將鉭鈮尾礦與焙燒助劑按一定的質(zhì)量比混合均勻倒入坩堝中，置于馬弗爐中進行高溫焙燒反應(yīng)，焙燒后的熟料加水浸出，浸出液加碳酸鈉凈化除鈣，凈化液通過蒸發(fā)濃縮提高銣濃度，濃縮液用t-BAMBP分餾萃取銣，萃取銣的負載有機相用鹽酸反萃，反萃液可制得RbCl產(chǎn)品。

2 結(jié)果及討論

2.1 焙燒-水浸工序

2.1.1 焙燒助劑用量對銣浸出率的影響

加助劑焙燒能夠破壞礦物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使尾礦中有價組分銣、鉀等轉(zhuǎn)化成可溶于水的物相，再通過水浸轉(zhuǎn)入水相中。因此，助劑的選擇及其用量是影響銣浸出效果的重要工藝參數(shù)之一。本實驗選擇了廉價的無水氯化鈣、氯化鈉作為焙燒助劑，在焙燒溫度為850℃、焙燒時間為60 min、水與礦樣質(zhì)量比為3∶1、浸出時間為60 min的條件下，考察了焙燒助劑用量對銣浸出率的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，助劑用量增加，銣浸出率增大。以氯化鈉為助劑，銣浸出率最大僅為25.40%，浸出效果較差；以無水氯化鈣為助劑，礦樣與助劑質(zhì)量比從1∶0.4增至1∶0.6，銣浸出率顯著升高，之后再提高助劑配比，銣浸出率由84.54%升至88.91%，變化不明顯；二者混合作為助劑，銣的浸出效果最好，在助劑配比（礦樣與氯化鈉、氯化鈣質(zhì)量比，下同）為 1∶0.5∶0.5 時，銣的浸出率可達92.43%。綜合考慮，單獨選擇氯化鈣作為助劑，助劑配比（礦樣與氯化鈣質(zhì)量比）為1∶0.6；二者混合作為助劑，助劑配比為 1∶0.5∶0.5。

表2 焙燒助劑用量對銣浸出率的影響

2.1.2 焙燒溫度對銣浸出率的影響

焙燒溫度也是影響銣浸出效果的重要工藝參數(shù)。在礦樣與氯化鈉質(zhì)量比為1∶1、礦樣與氯化鈣質(zhì)量比為1∶1、礦樣與氯化鈉和氯化鈣質(zhì)量比為1∶0.5∶0.5、焙燒時間為 60 min、水與礦樣質(zhì)量比為 3∶1、浸出時間為60 min的條件下，考察了焙燒溫度對銣浸出效果的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，以氯化鈉為助劑，銣浸出率隨著焙燒溫度的升高而增大，但浸出率最高僅為25%，浸出效果不佳。以無水氯化鈣為助劑，當焙燒溫度低于900℃時，焙燒溫度升高，銣浸出率大幅度提高；當焙燒溫度為900℃時，銣浸出效果最佳，浸出率達94.90%，表明助劑與礦樣中的氧化銣得到了充分反應(yīng)；當焙燒溫度高于900℃時，銣浸出率降低，這可能是由于焙燒溫度過高，助劑與礦樣進行化學反應(yīng)使生成的氯化銣被生成的硅酸鈣等包裹，在浸出時不容易被水浸出，導(dǎo)致浸出率下降。以氯化鈉、氯化鈣混合物作為助劑，當焙燒溫度低于800℃時，銣浸出率迅速增大；當焙燒溫度高于800℃時，銣浸出率緩慢增大，表明焙燒溫度對銣的浸出效果影響較小。考慮鈣離子嚴重影響后續(xù)萃取工序的順利進行，在保證銣浸出效果的同時，要減少無水氯化鈣的用量。因此，實驗選擇二者混合物（礦樣與氯化鈉、氯化鈣質(zhì)量比為 1∶0.5∶0.5）作為助劑，焙燒溫度為850℃為宜。

圖1 焙燒溫度對銣浸出率的影響

2.1.3 液固比對銣浸出率的影響

液固比是指水與礦樣的質(zhì)量比。在礦樣與氯化鈉、氯化鈣質(zhì)量比為 1∶0.5∶0.5、焙燒溫度為 850℃、焙燒時間為60 min、浸出時間為60 min的條件下，考察了液固比對銣浸出率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著液固質(zhì)量比增大，銣浸出率由91.10%提高至95.36%，增幅不大。因此，實驗選擇適宜的液固質(zhì)量比為3。

圖2 液固質(zhì)量比對銣浸出率的影響

2.1.4 焙燒時間和浸出時間對銣浸出率的影響

焙燒時間和浸出時間是影響生產(chǎn)能耗的重要因素。焙燒時間或浸出時間過長對銣的浸出已無影響，而且還增加生產(chǎn)能耗，在礦樣與氯化鈉、氯化鈣質(zhì)量比為 1∶0.5∶0.5、焙燒溫度為 850℃、水與礦樣質(zhì)量比為3∶1的條件下，分別考察了焙燒時間和浸出時間對銣浸出率的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，在實驗范圍內(nèi)，延長焙燒時間對銣的浸出率影響不大，表明焙燒反應(yīng)很快就達到平衡。隨著浸出時間的延長，銣的浸出率在92.23%～93.06%的范圍內(nèi)波動，波動幅度很小，說明浸出以很快速度完成。因此，在保證銣的浸出效果同時，從節(jié)約能耗考慮，實驗選擇適宜的焙燒時間和浸出時間均為20 min。

表3 焙燒時間和浸出時間對銣浸出率的影響

2.2 凈化除鈣工序

由于浸出液中含有鈣離子，而萃取提銣需要在堿性條件下才能進行，因此在萃取前必須做凈化除鈣處理。浸出液中鈣、銣的質(zhì)量濃度分別為27.2 g/L和0.33 g/L，選擇碳酸鈉作為除鈣劑，碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度為250 g/L，反應(yīng)時間為30 min，考察了碳酸鈉用量對鈣沉淀率和銣損失率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著碳酸鈉用量的增加，鈣沉淀率從96.25%逐漸提高至99.86%，銣損失率在1.14%～1.31%內(nèi)波動，損失較小。綜合考慮，實驗選擇碳酸鈉用量為理論用量的115%即可，此時鈣去除率可達98.65%，銣損失率為1.27%。

圖3 碳酸鈉用量對鈣沉淀率和銣損失率的影響

2.3 蒸發(fā)濃縮工序

為了降低后續(xù)萃取提銣工序的處理量，提高萃取原料的銣濃度，以銣質(zhì)量濃度為0.20 g/L的凈化液為原料做了高溫蒸發(fā)濃縮實驗。取凈化液2.0 L，置于油浴鍋中攪拌蒸發(fā)，考察了蒸發(fā)濃縮倍數(shù)（即凈化液與濃縮液體積比）與銣損失的關(guān)系，結(jié)果見圖4。由圖4可知，蒸發(fā)濃縮倍數(shù)越大，銣在固相中的損失越大，析出鈉鹽越多。綜合考慮，選擇蒸發(fā)濃縮倍數(shù)為3.5～4.5倍，銣的損失率約為10%。為降低銣的損失率，對蒸發(fā)濃縮3.56倍析出的濕固相做了淋洗實驗，通過2次淋洗，銣的損失率降至3.47%。

圖4 蒸發(fā)濃縮倍數(shù)與銣損失率、鈉析出率的關(guān)系

2.4 溶劑萃取工序

溶劑萃取工序是制取銣鹽的重要步驟，筆者針對2.3節(jié)獲取的濃縮液做了詳細的萃取提銣研究［5］。結(jié)果表明：1）在t-BAMBP+磺化煤油的萃取體系、t-BAMBP的濃度為1 mol/L、料液堿度為0.6 mol/L、萃取相比為3、以0.1 mol/L的氯化鈉溶液作為洗液、洗滌相比為3、振蕩時間為5 min的條件下，進行9級分餾萃取，銣萃取率為92.95%，鉀萃取率為0，成功實現(xiàn)了銣與鉀的有效分離；2）以反萃劑鹽酸濃度為1.0 mol/L、反萃相比為5、反萃時間為8 min的單級反萃條件做了5級逆流萃取，銣反萃率達99.62%，反萃液中銣質(zhì)量濃度為1.00 g/L。

2.5 濃縮結(jié)晶工序

氯化銣的溶解度隨著溫度的升高而顯著增加，擬采用高溫蒸發(fā)濃縮-低溫冷卻結(jié)晶的方法制備氯化銣產(chǎn)品。實驗將循環(huán)反萃得到的反萃液20 L在沸騰狀態(tài)下蒸發(fā)濃縮至剛有結(jié)晶析出為止，再降溫至5℃下冷卻結(jié)晶24 h，可制得純度≥99.0%的氯化銣，銣回收率為73.52%。若母液多次循環(huán)，回收率可提升至90%以上。

3 結(jié)論

1）以鉭鈮尾礦為原料，采用焙燒-水浸工藝開展實驗研究，確定了較優(yōu)的工藝條件：氯化鈉和無水氯化鈣混合作為焙燒助劑，礦樣與氯化鈉、氯化鈣質(zhì)量比為 1∶0.5∶0.5，焙燒溫度為 850 ℃、焙燒時間為20 min、液固質(zhì)量比為3、浸出時間為20 min。在此工藝條件下，銣的浸出率可達92.33%，浸出效果較佳。2）采用“焙燒-浸出、凈化除鈣、蒸發(fā)濃縮、分餾萃取、反萃、濃縮結(jié)晶”工藝回收了鉭鈮尾礦中低品位的銣，制備出了純度≥99.0%的氯化銣產(chǎn)品，總提取率達73.33%。為同類型銣資源的利用提供了可行的技術(shù)依據(jù)。