廢棄蒽醌再生催化劑制備聚氯化鋁的工藝研究*

郭子添，阮 恒，韋少平，王秋萍，黃青則，黃世勇，黃 媚

（廣西壯族自治區化工研究院，廣西南寧530001）

聚氯化鋁（PAC）是一種性能優良的無機高分子絮凝劑，在飲用水凈化和各種工業污水處理等方面有著廣泛應用，也是目前制備技術較為完善、市場認可度較高的無機絮凝劑［1］。相較于其他絮凝劑，PAC具有絮體形成快、吸附性能強、消耗量少，特別是對溫度、濁度、pH和有機物含量變化適應性強等優點［2］。近年來，隨著對PAC制備方法研究的不斷深入，其工業應用也得到了快速的發展。PAC的生產工藝：將鋁源中的鋁離子用強酸或強堿溶出，隨后與鹽酸發生反應，調節pH，聚合熟化后得到PAC產品［3-4］。鋁源來源廣泛，工業上普遍采用鋁灰、鋁土礦、高嶺土、煤矸石及黏土礦等含鋁比例較低的物料作為鋁源［5-8］。

蒽醌再生劑的主要成分為活性氧化鋁，一個小型5萬t/a的過氧化氫企業每年可消耗蒽醌再生劑不少于2 000 t，而廢棄的蒽醌再生劑因吸附了大量的蒽醌降解物及重芳烴等有機溶劑很難處理［9-10］。傳統的處理方式主要是將其用作耐火磚及水泥的原料，但焙燒物料會產生大量有害的有毒氣體污染環境，如何安全環保地處理廢棄蒽醌再生劑是過氧化氫行業內急需解決的問題。

廢棄蒽醌再生劑中氧化鋁質量分數超過70%，如將其作為聚氯化鋁生產的鋁源使用，不僅能提高資源利用率，更能減緩過氧化氫企業的環保壓力。因此，利用廢棄蒽醌再生劑制備聚氯化鋁具有重要的環保意義和良好的經濟效益。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：乙醇、鹽酸、氫氧化鈉（均為分析純，國藥集團化學有限公司）；廢棄蒽醌再生劑（工業品，廣西柳州化學工業集團有限公司）；水樣（實驗室自制）；市售工業級聚氯化鋁（工業品，河南科泰凈水材料有限公司）；市售凈水級聚氯化鋁（工業品，河南科泰凈水材料有限公司）。

儀器：PHS-3C型精密pH計、YJ-B型散射光濁度儀、KQ-200VDB型超聲波清洗機。

1.2 聚氯化鋁的制備

將廢棄蒽醌再生劑研磨成粒徑約為150 μm的粉末，加入乙醇攪拌，在超聲波的作用下充分浸取一定時間后過濾，將濾渣于120℃下干燥并于700℃下焙燒得到活化焙燒料，備用。攪拌條件下將焙燒料與20%（質量分數，下同）的鹽酸按質量比1∶5混合，使氧化鋁溶出，過濾得到溶出液。將溶出液加熱到80℃，緩慢加入鹽酸與溶出液反應一段時間，加入氫氧化鈉溶液調pH至4.0～4.4，水解聚合后即可得到液體聚氯化鋁產品。將液體聚氯化鋁蒸發濃縮干燥后得到固體聚氯化鋁成品。圖1為聚氯化鋁的制備工藝流程示意圖。

圖1 聚氯化鋁制備工藝流程示意圖

1.3 分析方法

采用GB 15892—2009《生活飲用水用聚氯化鋁》的標準方法測定聚氯化鋁Al2O3的含量、鹽基度及其他性能指標。

1.4 絮凝實驗方法

用泥沙與去離子水混合制備水樣，在25℃下，測定其濁度為205NTU，pH=6.9。平均取3份1000mL水樣，分別加入質量濃度為120 mg/L不同的PAC做凈水實驗，攪拌均勻后振蕩，靜置，于距上液面2～3 cm處取清液，再測定剩余濁度。

2 結果與討論

2.1 Al2O3溶出條件的優化

2.1.1 蒽醌工作液殘留與焙燒溫度對Al2O3溶出率的影響

圖2為經乙醇超聲浸取前后的廢棄蒽醌再生劑在700℃焙燒后Al2O3溶出率的變化曲線。由圖2可看出，雖然2個樣品中Al2O3溶出率均隨著超聲浸取時間的延長而增大，但經乙醇浸取過的樣品Al2O3溶出率明顯高于未經超聲浸取的樣品。這是因為廢棄蒽醌再生劑內部吸附了大量蒽醌工作液及降解物，即使高溫焙燒也會殘留未分解的有機物，這些有機物附著在再生劑表面，使鹽酸難以與氧化鋁接觸將其溶出。超聲浸取2 h后，經乙醇浸取過的樣品Al2O3溶出率增幅逐漸趨于平緩，因此乙醇超聲浸取時間為2 h即可。

圖2 蒽醌工作液殘留對Al2O3溶出率的影響

實驗證明，廢棄蒽醌再生劑在高溫下焙燒可起到活化氧化鋁的作用，活化后的氧化鋁能顯著提高Al2O3溶出率。將乙醇超聲浸取后的樣品于不同溫度下焙燒3 h，焙燒溫度對Al2O3溶出率的影響如圖3所示。由圖3可以看出，在400～700℃區間，隨著焙燒溫度的升高，Al2O3溶出率明顯增大；700℃后，隨著焙燒溫度的升高，Al2O3溶出率急劇下降，這是由于氧化鋁的晶相由活性γ-Al2O3轉變為惰性α-Al2O3所致。綜合考慮，實驗選擇適宜的焙燒溫度為700℃。

圖3 焙燒溫度對Al2O3溶出率的影響

2.1.2 酸溶時間和固液比對Al2O3溶出率的影響

焙燒后的樣品加入20%鹽酸進行酸溶，分別考察了酸溶時間和鹽酸與焙燒料的液固比（質量比）對Al2O3溶出率的影響，結果見圖4。由圖4a可知，Al2O3溶出率隨著酸溶時間的延長而迅速提高，當酸溶時間達到3 h后溶出率增幅趨緩，至4 h后基本不變，因此實驗確定適宜的鹽酸酸溶時間為4 h。由圖4b可知，Al2O3溶出率隨著液固比的增大而增大，當液固比達到5∶1后溶出率增加趨緩?？紤]到鹽酸使用量增加時不但使成本增加，還會降低聚氯化鋁產品鹽基度，所以確定20%鹽酸與焙燒料的質量比為5∶1，此時 Al2O3溶出率達 81.2%。

圖4 酸溶時間和鹽酸與焙燒料液固比對Al2O3溶出率的影響

2.2 水解pH與聚合反應溫度對聚氯化鋁中Al2O3含量的影響

蒽醌再生劑的鹽酸溶出液在80℃下用氫氧化鈉水溶液調節pH，經過水解聚合反應制得聚氯化鋁，pH對聚氯化鋁中Al2O3含量的影響如圖5所示。由圖5可知，pH為3.0～4.0時，得到的聚氯化鋁中Al2O3含量隨著pH的增大而逐步增加；當pH為4.0～4.4時，Al2O3質量分數穩定在33%左右；而pH＞4.7時，溶液中會出現氫氧化鋁沉淀物。綜合考慮，實驗選擇適宜的pH為4.0～4.4。

圖5 pH對聚氯化鋁中Al2O3含量的影響

聚合反應溫度對聚氯化鋁中Al2O3含量的影響見圖6。由圖6可知，聚氯化鋁中Al2O3含量隨聚合反應溫度的升高而增大，但高于80℃后，Al2O3含量雖有增加但增幅減緩。考慮到GB 15892—2009對聚氯化鋁產品中Al2O3質量分數要求不低于30%，因此選擇適宜的水解聚反應溫度為80℃。

圖6 反應溫度對聚氯化鋁中Al2O3含量的影響

2.3 聚氯化鋁性能指標檢測

表1為根據GB 15892—2009所測定的自制聚氯化鋁產品的各項指標。由表1可知，自制聚氯化鋁的各項性能指標都達到或優于飲用水級別聚氯化鋁的國標指標。

表1 自制聚氯化鋁檢測結果

2.4 聚氯化鋁絮凝效果實驗

表2為自制聚氯化鋁與其他市售聚氯化鋁的主要質量指標和絮凝效果對比分析，PAC-1、PAC-2、PAC-3分別為自制PAC、市售工業級PAC、凈水級PAC。由表2可知，PAC-1的鹽基度、氧化鋁含量及絮凝效果均優于市售產品，同時在絮凝物的形成過程中，PAC-1具有絮凝速度快、絮凝顆粒大、絮凝物沉降快等突出優點。

表2 聚氯化鋁絮凝效果對比實驗

3 結論

以蒽醌法生產過氧化氫工藝中失活蒽醌再生劑為原料，采用再生劑粉碎-乙醇超聲波浸取-高溫活化-鹽酸溶解-水解聚合的工藝流程，制備得到聚氯化鋁。實驗確定優化工藝條件：乙醇超聲浸取時間2 h、焙燒溫度為700℃、20%（質量分數）鹽酸與焙燒料質量比為5∶1、水解pH為4.0～4.4、水解聚合反應溫度為80℃。在此工藝條件下，蒽醌再生劑中氧化鋁溶出率為81.2%，所制備的聚氯化鋁的氧化鋁的質量分數為33%，鹽基度為81%，符合國家標準GB 15892—2009《生活飲用水用聚氯化鋁》的要求，對污水的絮凝效果優于市售同類產品。