鎂-鋁-鑭三元類水滑石的制備及其在PVC中的應用

羌惜晨 ，肖 尖 ，王 凱 ，俞 強 ，陳 強

（1.常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州213164；2.常州南京大學高新技術研究院）

水滑石類化合物（LDHs）是一類無毒、環保、層板可控的無機材料［1］。由于其在阻燃、吸附、催化、離子交換等領域具有良好的前景而得到國內外學者廣泛的關注和研究［2-3］。水滑石層板上的金屬離子可被半徑及電荷類似的金屬離子所替代［4］。水滑石的層間碳酸根和層板均可與聚氯乙烯（PVC）降解產生的氯化氫發生反應，進而提高PVC的長期熱穩定性，因此被廣泛用作PVC輔助熱穩定劑［5-6］。稀土元素La3+可以和水滑石其他金屬離子組成MO6八面體筑成層板，且La3+較大的離子半徑使它能通過靜電引力和PVC活潑Cl-配位，顯著抑制了HCl的脫附［7-9］。

目前，針對MgAlLa-CO3-LDHs的研究較少，La3+摻雜的稀土水滑石作為PVC熱穩定劑的研究尚未見報道。本文采取共沉淀離心水熱法制備出典型層狀結構、晶型完整的MgAlLa-CO3-LDHs，并研究共沉淀溫度、共沉淀時間、水熱溫度及水熱時間對產物晶型的影響，將所得產物與PVC復配，通過靜態熱烘箱實驗和剛果紅實驗研究其對PVC熱穩定性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

六水合氯化鎂（MgCl3·6H2O）、七水合氯化鑭（LaCl3·7H2O）、六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O）、NaOH、Na2CO3、硬脂酸鈣、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）、硬脂酸鋅，均為分析純；抗氧劑1010、液體石蠟、鈦白粉、PVC（SG-5 型），均為工業級。

1.2 鎂-鋁-鑭水滑石的制備

1.2.1 共沉淀法

稱取3.05 g六水合氯化鎂、1.74 g七水合氯化鑭和0.11 g六水合氯化鋁，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中攪拌至溶液澄清。再稱取2.4 g碳酸鈉和1.59 g氫氧化鈉，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中充分攪拌至溶液澄清，冷卻至室溫。將上述制得的鹽和堿溶液分別移入恒壓滴液漏斗中，以1滴/s的速度滴入一定溫度下的三口燒瓶中。打開磁力攪拌，強力攪拌2 h，用去離子水洗滌、抽濾3～4次，直到pH呈中性，所得固體在70℃下干燥12 h，研磨過篩至粒徑≤200 μm，得到白色粉末MgAlLa-CO3-LDHs。

1.2.2 水熱法

稱取3.05 g六水合氯化鎂、1.74 g七水合氯化鑭和0.11 g六水合氯化鋁，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中攪拌至溶液澄清。再稱取2.4 g碳酸鈉和1.59 g氫氧化鈉，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中充分攪拌至溶液澄清，冷卻至室溫。將上述制得的鹽和堿溶液分別移入恒壓滴液漏斗中，以1滴/s的速度滴入一定溫度下的三口燒瓶中。打開磁力攪拌，滴加結束后將混合液迅速轉移至水熱反應釜中，在150℃的烘箱中反應10 h。待其冷卻至室溫后，打開水熱反應釜，將產物用去離子水充分洗滌、至pH呈中性，抽濾，所得固體在70℃下干燥12 h，研磨過篩至粒徑≤200 μm，得到白色粉末MgAlLa-CO3-LDHs。

1.2.3 共沉淀-水熱法

稱取3.05 g六水合氯化鎂、1.74 g七水合氯化鑭和0.11 g六水合氯化鋁，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中攪拌至溶液澄清。再稱取2.4 g碳酸鈉和1.59 g氫氧化鈉，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中充分攪拌至溶液澄清，冷卻至室溫。將上述制得的鹽和堿溶液分別移入恒壓滴液漏斗中，以1滴/s的速度滴入一定溫度下的三口燒瓶中。攪拌2 h后將混合溶液直接轉移至水熱反應釜中，在150℃烘箱中反應10 h。待其冷卻后，將產物用去離子水充分洗滌、至pH呈中性，抽濾，所得固體在70℃下干燥12 h，研磨過篩至粒徑≤200 μm，得到白色粉末MgAlLa-CO3-LDHs。

1.2.4 共沉淀-離心-水熱法

稱取3.05 g六水合氯化鎂、1.74 g七水合氯化鑭和0.11 g六水合氯化鋁，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中攪拌至溶液澄清。再稱取2.4 g碳酸鈉和1.59 g氫氧化鈉，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中充分攪拌至溶液澄清，冷卻至室溫。將上述制得的鹽和堿溶液分別移入恒壓滴液漏斗中，以1滴/s的速度滴入一定溫度下的三口燒瓶中。攪拌2 h后，將反應液離心所得固體重新分散到60 mL的去離子水中，再將溶液轉移至水熱反應釜中，在150℃烘箱中反應10 h。待其冷卻后，將產物用去離子水充分洗滌、至pH呈中性，抽濾，所得固體在70℃下干燥12 h，研磨過篩至粒徑≤200 μm，得到白色粉末MgAlLa-CO3-LDHs。

1.3 性能測試

將1 g硬脂酸鋅、1.5 g硬脂酸鈣、0.2 g抗氧劑1010、2 g鈦白粉、100 g PVC以及一定量的MgAlLa-CO3-LDHs混合均勻后，再加入0.4 g液體石蠟和25 g的DOP充分機械攪拌后，180℃下密煉3 min。隨后將其在180℃下平板硫化制成1 mm厚度的薄片，熱壓1 min，冷壓1 min。待其冷卻將其裁成2 cm×2 cm的樣品。

參照GB/T 9349—2002《聚氯乙烯、相關含氯均聚物和共聚物及其共混物熱穩定性的測定》，采用靜態熱烘箱實驗法測試不同添加量MgAlLa-CO3-LDHs對PVC的熱穩定性能的影響。

參照ISO182-1：1900標準，采用剛果紅實驗法測試不同添加量MgAlLa-CO3-LDHs對PVC的熱穩定性能的影響。

1.4 表征

采用D/max 2500 PC型X射線衍射儀對產物的物相結構進行表征。采用JSM-6360LV型場發射掃描電鏡觀察產物形貌。

2 結果與討論

2.1 不同制備工藝對比對水滑石性能的影響

以六水合氯化鎂、六水合氯化鋁及七水合氯化鑭為原材料，n（Mg2+）∶n（Al3+）∶n（La3+）=48∶23∶1，分別采用共沉淀法、水熱法、共沉淀-水熱法、共沉淀-離心-水熱法制備MgAlLa-CO3-LDHs，并通過XRD表征，結果見圖1。從圖1可以看出，4種方法制備的水滑石樣品均有明顯的特征衍射峰，這些主衍射峰主要對應于 MgAlLa-CO3-LDHs 的（003）、（006）、（110）和（113）等衍射 晶 面，4 種 方 法所制 備 的MgAlLa-CO3-LDHs衍射譜圖均在19°附近出現了La3+的衍射峰，說明這4種方法均成功制備出了MgAlLa-CO3-LDHs。由圖1還可以看出，利用共沉淀法、水熱法還有共沉淀-離心-水熱法制備樣品在15.8°處均含有微弱的La（OH）3雜相，用共沉淀法和水熱法制備的樣品在43.16°附近有NaClO3雜質峰，利用共沉淀-離心-水熱法制備的樣品衍射強度大、無雜相峰且衍射基線平穩，說明共沉淀-離心-水熱法可以明顯改善MgAlLa-CO3-LDHs的結晶度并提高晶體結構規整度。

圖1 不同方法制備的MgAlLa-CO3-LDHs的XRD譜圖

圖2是采用4種方法制備的MgAlLa-CO3-LDHs樣品的SEM照片。由圖2a可見，共沉淀法制備出的樣品形貌很不規整，大小不均一，且片層大部分都比較大。由圖2b可見，水熱法制備的樣品大小也不均勻，形貌無規則。由圖2c可見，共沉淀-水熱法制備的樣品片層出現了水滑石特征的六邊形和圓形，但是大小仍不夠均一。由圖2d可見，共沉淀-離心-水熱法制備的樣品均達到納米級，且表面規整大小均勻，片層形貌呈六方片狀，粒徑為100～150nm。

圖2 不同方法制備的MgAlLa-CO3-LDHs的SEM照片

2.2 共沉淀溫度對水滑石形成的影響

實驗分別在 60、70、80、90 ℃下共沉淀反應 2 h，考察了共沉淀溫度對MgAlLa-CO3-LDHs的影響，結果見圖3。由圖3可見，共沉淀溫度為60℃時，產物中除MgAlLa-CO3-LDHs外，在43.16°附近還有NaClO3雜相峰，在 15.8°附近仍有 La（OH）3雜峰，主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰強度弱；隨著溫度升高，La（OH）3及 NaClO3等雜相含量逐漸減少，主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰強度變強，70℃時為單相的MgAlLa-CO3-LDHs，其峰形尖銳且對稱，衍射強度很強；主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰的強度和對稱性均隨著溫度升高而提升，說明其結晶度和結構的規整性同時提高；繼續升高溫度至90℃時，雖然水滑石相衍射峰明顯且對稱性良好，但是衍射強度變弱。

圖3 不同共沉淀溫度下MgAlLa-CO3-LDHs的XRD譜圖

反應溫度比較低，會造成體系內離子的運動速度較慢，使晶粒生成速度也變慢，最終導致產物結晶度不高、晶型不好且產生雜質。適當提升反應溫度，體系內離子的運動速度變快，可使晶粒的生成速度變快，產物結晶度變高且晶型也趨于規整。但是如果反應溫度過高，則會導致體系中水滑石分子動能增加過快，不利于形成規整、穩定且較大的水滑石晶粒。因此，實驗選擇適宜的共沉淀溫度為70℃。

2.3 共沉淀時間對水滑石形成的影響

采用共沉淀-離心-水熱法，在70℃下進行共沉淀反應，實驗考察了共沉淀時間（1、2、3、4 h）對MgAlLa-CO3-LDHs樣品的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，反應時間為1 h時，除主晶相MgAlLa-CO3-LDHs外，還有大量明顯的雜相La（OH）3存在，且主晶相衍射峰強度弱；共沉淀時間延長至2 h時，主晶相MgAlLa-CO3-LDHs的衍射峰強度并未有多大的變化，15.8°附近的雜相La（OH）3的衍射峰已經消失，水滑石基線平穩，幾乎無雜峰；共沉淀時間為3 h時，主晶相的衍射峰強度明顯變強，但是在44.7°附近又產生了雜相；共沉淀時間為4 h時，衍射譜圖為單相的MgAlLa-CO3-LDHs，衍射峰變化不大。隨著反應時間的延長，衍射峰的衍射強度變強，雜峰消失，峰形窄而尖，說明晶面生長的有序程度在提高，結晶度變好。2 h后繼續延長反應時間，譜圖中則未觀察到變化。因此，實驗選擇適宜的共沉淀時間為2 h。

圖4 不同共沉淀時間下MgAlLa-CO3-LDHs的XRD譜圖

2.4 水熱溫度對水滑石形成的影響

為了考察水熱溫度對鋅鎂鋁水滑石的影響，實驗將離心所得沉淀物重新分散在純水中，再轉移至水熱反應釜中，分別在 110、130、150、170℃下水熱反應10 h，分析水熱溫度與結晶度的關系，結果見圖5。由圖5可見，當水熱溫度為110℃時，產物中除MgAlLa-CO3-LDHs外，在 26.8°附近產生了 Al（OH）3雜峰、15.8°附近有 La（OH）3雜相，還含有 Mg（OH）2雜相，并且主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰強度弱。隨著溫度升高，Mg（OH）2等雜相含量逐漸減少，主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰強度變強；150℃時為單相的MgAlLa-CO3-LDHs，峰形尖銳且對稱，此時衍射強度很強。繼續提升水熱溫度，則對衍射峰強度影響較小。因此，實驗選擇適宜的水熱溫度為150℃。

圖5 不同水熱溫度下MgAlLa-CO3-LDHs的XRD譜圖

2.5 水熱時間對水滑石形成的影響

水熱時間對晶體的生長有很大的影響，為此實驗將重新分散的沉淀物轉移至水熱反應釜，并在150℃下分別反應 5、10、15 h制備 MgAlLa-CO3-LDHs。圖6即為不同反應時間下產物XRD結果。從圖6可看出，反應時間為5 h時，除MgAlLa-CO3-LDHs為主相外，16.7°附近還有大量明顯的雜相La（OH）3峰且 19°附近 La3+衍射峰強度弱；當水熱時間延長至10 h時，主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰強度稍微變弱，雜相La（OH）3的衍射峰已經消失；水熱時間為15 h時，主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰強度變化不大且有雜峰。因此，實驗確定適宜的水熱反應時間為10 h，此時峰強度高、雜相少、峰形完整、產品結晶度高。

圖6 不同水熱時間下MgAlLa-CO3-LDHs的XRD譜圖

2.6 對PVC熱穩定性能影響

按照100 g PVC添加30 g DOP、1.5 g硬脂酸鈣、1 g硬脂酸鋅、0.5 g石蠟、2 g鈦白粉、0.2 g抗氧劑1010和不同添加量（0～5%，與100 g PVC的質量比，下同）的MgAlLa-CO3-LDHs熱穩定劑進行復配。密煉，平板硫化后制成2 cm×2 cm的1 mm樣片后，置于（180±1）℃的鼓風恒溫烘箱進行熱老化實驗。每20 min取出一個樣片，觀察并記錄其顏色。PVC出現黑化點為臨界點，以此作為熱老化時間。通過觀察可見，只添加了硬質酸鈣、硬質酸鋅和DOP及抗氧劑的PVC樣品的初期顏色較淺，呈乳白色，說明未添加MgAlLa-CO3-LDHs的PVC初期著色性較好。但是60 min后就開始出現黑化點；添加1%MgAlLa-CO3-LDHs復配后，PVC呈淺粉色。不過PVC的熱穩定性大大改善，比未添加水滑石的PVC熱老化時間延長了40 min左右。添加了2%MgAlLa-CO3-LDHs的PVC樣品初期著色較淺，80 min時后顏色才微微發黃，120 min后才出現黑化臨界點；添加了3%MgAlLa-CO3-LDHs的PVC樣品熱穩定時間達到了140 min。將分別添加了4%和5%的MgAlLa-CO3-LDHs復配的PVC樣品做對比發現，PVC顏色均為逐步加深，熱穩定時間都達到了180 min。說明繼續提高MgAlLa-CO3-LDHs的添加量對PVC熱穩定時間的延長意義不大。因此PVC中適合的MgAlLa-CO3-LDHs添加量為4%左右。綜上所述，La添加的鎂鋁水滑石作熱穩定劑能大大提高PVC的熱穩定性能，PVC的熱穩定時間可以延長至180 min。較未添加水滑石的PVC的熱穩定時間增加了2 h。這主要是因為MgAlLa-CO3-LDHs中的La元素可以和PVC主鏈上活潑的Cl元素進行一個配位作用，水滑石特殊的層板結構中的羥基又可以與PVC釋放出的HCl中和，抑制自催化。從而使PVC的降解速率顯著降低，MgAlLa-CO3-LDHs有效地提高了PVC的熱穩定性能。

表1是不同添加量（1%～5%）的MgAlLa-CO3-LDHs對PVC熱穩定性能影響的剛果紅實驗結果。由表1可以看出，剛果紅測試的結果和熱老化的結果基本吻合，未添加MgAlLa-CO3-LDHs復配的PVC樣品熱穩定時間較短，只有59 min，隨著MgAlLa-CO3-LDHs的添加量增加，PVC的熱穩定時間也逐步延長，當添加量達到了4%～5%時，熱穩定達到了170 min以上，差異不大。因此，實驗選擇適宜的MgAlLa-CO3-LDHs水滑石添加量為4%。

表1 剛果紅實驗結果

3 結論

本文通過共沉淀-離心-水熱法可以制備出晶型完整、高純度、粒徑均一的MgAlLa-CO3-LDHs。其最佳制 備條 件：n（M2+）∶n（M3+）=2∶1，pH≥10，n（La3+）∶n（Al3+）=1∶23，70 ℃共沉淀溫度下反應 2 h，150℃水熱溫度下反應10h。通過靜態熱烘箱與剛果紅實驗，每100 g PVC添加4 g的MgAlLa-CO3-LDHs能將PVC在180℃下的耐熱時間提高到177 min，對PVC的加工穩定性有顯著提升作用。