改性氧化鈣脫硫劑制備及性能研究

曲曉龍，于海斌，臧甲忠，蔣凌云，鐘讀樂，王 翔

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

在現有的脫硫技術中，利用酸堿中和原理吸收二氧化硫是重要的脫硫技術手段。基于原料易得性和經濟性的考量，利用氧化鈣、氫氧化鈣等鈣基化合物作為脫硫劑成為一種主流脫硫技術，例如較為常見的鈣劑濕法脫硫、干法脫硫等。近年來隨著環保法規的不斷升級，利用氧化鈣化合物脫硫技術凸顯出一些弊端：如氧化鈣與二氧化硫反應速率較慢、脫硫效率較低，一般使用時需要較長的反應時間，且投料量較大；又如氧化鈣與二氧化硫反應產物耐溫性較差，脫硫產物容易復分解再次釋放出二氧化硫。

氧化鈣的脫硫反應過程是SO2、O2等氣體分子與CaO顆粒的化學反應，反應速率緩慢［1］，生成的CaSO3、CaSO4等固態產物阻礙了 SO2、O2等分子的進一步擴散，大大降低了脫硫反應速率［2］。當生成的CaSO3、CaSO4覆蓋CaO表面時，CaO出現表面窒息效應，內部的CaO由于無法與SO2接觸，難以吸收；另一方面，生成的CaSO3、CaSO4在受熱時會再次分解生成二氧化硫，從而導致氧化鈣脫硫技術出現脫硫效率低，導致使用量大的問題。中國許多學者對氧化鈣脫硫技術展開了研究，重點在CaO顆粒脫硫反應速率、最佳的反應溫度以及各種催化劑的催化反應方面［3-5］。 例如、李彥旭等［6］、李春華等［7］研究了鐵系化合物的加入對氧化鈣的影響。李瑩英等［8］考察了MgO、SiO2、Al2O3等作為復合脫硫劑增強氧化鈣的脫硫作用。筆者利用鐵系、鑭系、堿土等多種元素對氧化鈣做了改性，通過改性劑強化氧化鈣對二氧化硫、三氧化硫的反應能力，提高了氧化鈣與二氧化硫、三氧化硫的反應速率。通過引入新的反應元素改變硫酸鈣產物的最終狀態，生成新的復鹽，提高了硫酸鈣化合物的穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：氧化鈣（AR，天津化學試劑一廠）；硝酸鐵、硝酸錳質量分數為50%的水溶液、硝酸鑭、硝酸鉀（AR，天津福晨化學試劑廠）；二氧化硫（質量分數為99%，廣州譜源氣體有限公司）等。

儀器：TGA/DSC1型熱重分析儀、D/MAX-2500PC型X射線衍射儀、SC-GX0105型高溫馬弗爐。

1.2 實驗方法

通過向氧化鈣添加不同種類的改性劑，制備得到新型氧化鈣脫硫劑，通過熱重分析、高溫灼燒分析、X射線衍射分析評價該氧化鈣與二氧化硫的反應活性及高溫穩定性。

利用熱重分析儀作為檢測平臺，考察了相同條件下測試樣品質量隨著控制溫度的變化關系，進而研究不同改性劑對氧化鈣吸收二氧化硫反應速率的影響。

利用高溫馬弗爐測定氧化鈣反應產物的耐溫性，考察不同溫度條件下的質量變化率，進而分析樣品在高溫條件下的分解程度。

利用X射線衍射儀考察改性劑添加后對氧化鈣吸收二氧化硫反應的影響，分析其高溫穩定性的機理。

1.3 樣品制備

改性劑制備：硝酸鐵、硝酸鉀、硝酸鑭以去離子水制備成質量分數為50%的水溶液。

改性氧化鈣測試樣品：取質量分數為8%的改性劑與質量分數為92%的氧化鈣攪拌混合，攪拌均勻后置入105℃烘箱烘干4 h制得測試樣品，測試樣品置于干燥器保存。

氧化鈣本底參比樣品：以等同改性劑量去離子水處理制備參比樣品。

2 實驗結果與分析

2.1 不同改性劑對CaO吸收SO2反應的影響

實驗室以CaO與SO2（標氣純度為99%）吸收反應來開展SO2脫除實驗。通過向CaO中添加不同的改性劑制備成測試樣品，考察了不同組分改性劑對CaO吸收SO2吸收效率的影響。實驗采用熱重分析儀測試樣品在不同溫度下的吸放熱變化以及質量的變化關系（熱重分析儀分析條件：空氣氣氛，O2：15 mL/min；吹掃 N2：40 mL/min；保護 N2：12 mL/min），結果見圖1。

由圖1a可見，450℃時氧化鈣開始吸收二氧化硫發生化學反應，體系開始發生質量變化。綜合全部測試溫度范圍分析：硝酸鐵改性劑對氧化鈣吸收二氧化硫反應的影響在不同溫度區間內表現有所差異。450～500℃和600～1 000℃區間內，添加硝酸鐵改性劑的氧化鈣對二氧化硫的吸收率高于本底參比樣品，500～600℃區間內效果則相反，未添加硝酸鐵改性劑的氧化鈣對二氧化硫的吸收更為迅速。從DSC曲線分析，添加改性劑與否對本反應過程中的吸放熱無明顯影響。

由圖1b可見，450℃時氧化鈣開始吸收二氧化硫發生化學反應，體系開始發生質量變化。綜合全部測試溫度范圍分析：硝酸錳改性劑對氧化鈣吸收二氧化硫反應表現出一定的促進作用。500～1 000℃區間內，添加硝酸錳改性劑的氧化鈣對二氧化硫的吸收率一直高于本底參比樣品。從DSC曲線分析，添加改性劑與否同樣對本反應過程中的吸放熱無明顯影響。

由圖1c可見，450℃時氧化鈣開始吸收二氧化硫發生化學反應，體系開始發生質量變化。綜合全部測試溫度范圍分析：硝酸鑭改性劑對氧化鈣吸收二氧化硫反應表現出良好的促進作用。500～1 000℃區間內，添加硝酸鑭改性劑的氧化鈣對二氧化硫的吸收速率大幅提高，1 000℃反應結束時添加硝酸鑭改性劑樣品的最終質量比本底參比樣品高15%。從DSC曲線分析，硝酸鑭改性劑對反應過程吸放熱有明顯影響，從500℃后的峰形分析可知，反應多次出現強化放熱現象。

由圖1d可見，硝酸鉀改性劑對氧化鈣吸收二氧化硫反應幾乎不產生任何影響，全部測試溫度范圍內，僅在500～600℃區間內表現出少許促進作用，但在后續溫度區間內本底參比樣品對二氧化硫吸收效率更高，硝酸鉀改性劑對二氧化硫吸收反應表現出一定的抑制作用。從DSC曲線分析，添加改性劑與否對反應過程中的吸放熱無明顯影響。

圖1 添加不同改性劑的熱重分析曲線

2.2 不同熱重產物的高溫穩定性實驗

取上述4組熱重實驗后的產物，分別重復多次混合均勻后制得1 g測試樣品，經硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鉀改性樣品依次編號GX-TG-1、GXTG-2、GX-TG-3、GX-TG-4。隨后取相同質量的不同樣品置于高溫馬弗爐進行灼燒實驗，測試在不同溫度下的產物分解情況，驗證添加不同改性劑氧化鈣脫硫產物的高溫穩定性。

將上述各組樣品分別置于1 100、1 200、1 300、1 400、1 500℃的高溫馬弗爐中灼燒1 h，灼燒后測量各組產物的質量，如表1所示。由表1可見，較普通氧化鈣與二氧化硫反應生成的硫酸鈣而言，硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性劑的加入均提升了最終產物的高溫耐受性，而硝酸鉀改性劑未能提升最終產物的高溫耐受性。經過硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性過的氧化鈣，吸收二氧化硫發生化學反應生成硫酸鈣，在1 300～1 500℃高溫條件下質量損失率均保持在低位，產物的穩定性得到明顯提高。依據實驗結果可以推斷，加入硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性劑的氧化鈣，吸收二氧化硫的反應產物在高溫下穩定性高，分解釋放出的二氧化硫量少，脫硫性能遠優于普通的一般的鈣脫硫劑。

表1 熱重產物高溫灼燒結果

2.3 產物XRD分析

圖2 不同熱重樣品1 500℃下高溫灼燒產物的XRD譜圖

分別取上述實驗中的1 500℃灼燒過樣品GXTG-1、GX-TG-2、GX-TG-3、GX-TG-4 以及空白硫酸鈣做XRD測試分析，結果見圖2。由圖2可知，不同的樣品XRD衍射峰不同于硫酸鈣峰形，可以推斷出改性劑高溫下參與化學反應，最終生成產物不同于硫酸鈣的化合物，從而保證在高溫條件化學性質穩定，不發生復分解生成硫化物。

3 結論

1）在相同的溫度條件下，通過添加助劑化合物對氧化鈣進行改性，可以提高氧化鈣和二氧化硫的反應速率。2）添加硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性劑制備的氧化鈣對二氧化硫吸收速率明顯提升。在500℃且相同的環境條件下，相比本底參比氧化鈣反應產物，硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性劑制備的氧化鈣熱重產物質量分別提高了0.83%、2.97%和16.77%。3）硝酸鑭改性劑的熱重分析實驗中，DSC曲線表明500℃后的反應過程存在其他吸放熱現象，可能發生了其他化學反應，該段反應機理需要進一步研究。4）熱重產物的高溫穩定性實驗表明：硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭作為改性劑可以提高普通氧化鈣反應生成硫酸鈣的穩定性，減少硫酸鈣高溫分解二次釋放二氧化硫。5）改性氧化鈣脫硫劑具有吸收二氧化硫速率高、高溫穩定性好的優點，具有良好的工業應用前景。