固相法制備高純納米碳化硼

李三喜，李 洋，王 松

（沈陽工業大學理學院應用化學系，遼寧沈陽110870）

碳化硼是一種具有優異性能的無機非金屬陶瓷，其具有高熔點、高模量、高中子吸收截面、高硬度（35～45 GPa）、低密度（2.52 g/cm3）和超強熱穩定性等優點。因此，碳化硼被廣泛應用于硬質材料、輕質防彈裝甲、高級耐火材料、核反應堆屏蔽材料、火箭固體燃料等方面。目前報道的合成方法主要包括碳熱還原法、自蔓延高溫合成法（SHS）、直接合成元素法、激光誘導化學氣相沉積法 （LCVD）、前驅體法（PDC）等。然而，這些方法都存在著反應溫度較高、易引入雜質、生產成本較高、碳殘余量較多等缺點［1-4］。

前驅體法（PDC）是將硼酸與多羥基化合物反應制備前驅體，該前驅體在空氣或者惰性氣體中裂解形成裂解前驅體，再將該裂解前驅體在惰性氣體經1 250～1 600 ℃高溫熱處理制備出碳化硼［5-6］。該方法具有制備條件較低、產品純度高等優點。但是該法在制備前驅體時需要使用溶膠-凝膠法，且存在制備工藝繁瑣，不利于大批量生產等缺點。為了解決這些問題，筆者開發了固相聚合物前驅體法，即通過聚乙烯醇和硼酸的固相反應直接合成聚合物前驅體，再利用該聚合物前驅體進行低溫裂解制備裂解前驅體，最后將裂解前驅體高溫處理制備出高純度的納米級碳化硼，并討論合成該聚合物前驅體的反應時間和溫度，裂解前驅體的裂解溫度以及高溫熱處理的反應溫度和反應時間對制備碳化硼粉體結構的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乙烯醇（聚合度為500），日本可樂麗公司；硼酸（純度為99.9%），俄羅斯博爾礦業公司。

1.2 高純碳化硼的制備

將研磨并干燥好的3.69 g聚乙烯醇和1 g硼酸混合，在200℃的空氣中加熱0.5～1.5 h充分干燥后，繼續在空氣中升溫至200～250℃加熱1.5 h，冷卻研磨后，將粉末樣品以20℃/min的加熱速率升溫，在600～800℃下加熱2 h，再次冷卻研磨，得到裂解前驅體。最后，將這種裂解前驅體置于石墨坩堝中，在300 mL/min的氬氣流中，以15℃/min的加熱速率升溫至 1 250～1 600℃，反應 1～3 h，得到高純碳化硼（B4C）產品。

1.3 樣品表征

采用Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對聚合物前驅體和裂解前驅體分子的結構進行表征；采用XRD-7000型X射線衍射儀（XRD）確定產品的物相；采用SU8010型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察晶體的形貌及其分布。

2 結果與討論

2.1 聚合物前驅體制備條件的選擇

使用前驅體法制備碳化硼時，硼酸先與碳源反應生成硼酸酯，這樣能保證硼源與碳源的均勻混合，并在相對較低的溫度下制備出碳化硼［7］。聚乙烯醇與硼酸反應能否生成硼酸酯，是固相法合成碳化硼的關鍵。通常使用前驅體法制備碳化硼時，為了防止硼酸的熱分解并保證硼酸反應完全，會采用分步熱處理的方法。因此，在使用固相法制備聚合物前驅體的時候，對聚乙烯醇與硼酸的混合物的熱處理也分兩步進行。圖1是聚乙烯醇和硼酸在200℃反應了0.5、1、1.5 h的紅外分析譜圖。由圖1可見，3 229 cm-1處為O—H鍵的伸縮振動峰；1 496 cm-1處為B—O反對稱伸縮振動峰；1198cm-1處為B—O—H面內彎曲振動峰；1 090 cm-1處為B—O—C的伸縮振動峰；561 cm-1處為B—O的彎曲振動峰。加熱時間在1.5 h時，出現了聚合物前驅體的B—O—C特征峰，說明此時聚乙烯醇和硼酸出現了化學鍵合，初步生成了聚乙烯醇硼酸酯。

圖1 聚乙烯醇和硼酸在200℃反應不同時間后制備的聚合物前驅體紅外光譜圖

由于聚乙烯醇在250℃以上會發生比較明顯的熱降解［8］，在做第二次升溫熱處理時，處理溫度要低于250℃。圖2是聚乙烯醇和硼酸在200℃熱處理1.5 h后，繼續升溫至不同溫度熱處理1.5 h的紅外光譜圖。由圖2可見，2950cm-1處為C—H鍵的伸縮振動峰；1 745 cm-1處為C=O伸縮振動峰；1 340 cm-1處為C—H的彎曲振動峰；1 250 cm-1處為B—O—C伸縮振動峰。可以看出，當處理溫度為225℃時，產物的紅外譜圖變化不大；而當溫度達到250℃后，聚合物前驅體在1 250 cm-1處出現了一個新的B—O—C伸縮振動峰，這就說明在250℃處理1.5 h有利于聚乙烯醇和硼酸的進一步反應，能生成更多的硼酸酯。

圖2 聚乙醇和硼酸在200℃熱處理1.5h后，再經200～250℃熱處理1.5 h制備的聚合物前驅體紅外光譜圖

由圖1、圖2可知，聚乙烯醇和硼酸在200℃加熱1.5 h后，繼續升溫至250℃再反應1.5 h，有助于二者反應完全。

2.2 裂解溫度對裂解前驅體結構的影響

在制備出聚合物前驅體的基礎上，需要將其進一步進行熱處理使其初步碳化。圖3是聚合物前驅體在600～800℃熱處理2 h后的裂解前驅體紅外光譜圖。由圖3可以看出，與圖1、圖2相比，B—O—H的面內彎曲振動峰消失，說明硼酸已經完全分解，在1 188 cm-1處出現了B—C的伸縮振動峰，這表明在低溫裂解過程中生成了硼碳化合物。

圖3 聚合物前驅體在600～800℃裂解處理2 h后制備的裂解前驅體紅外光譜圖

2.3 高溫熱處理條件的選擇

將制備的裂解前驅體進一步進行高溫熱處理才能制備出碳化硼產品，高溫熱處理溫度直接影響產物的純度。圖4是不同溫度制備的裂解前驅體在1 350℃、氬氣流中反應3 h制備的碳化硼XRD譜圖。從圖4可以看出，所有樣品都含有少量的碳（C）和氧化硼（B2O3），這說明此時的熱處理溫度較低，硼源和碳源的反應很不完全。

圖4 不同溫度制備的裂解前驅體在1 350℃反應3 h制備的碳化硼XRD譜圖

圖5是不同溫度制備的裂解前驅體在1 400℃、氬氣流中，反應2.5 h制備的碳化硼XRD譜圖。由圖5可以看出，產物碳化硼的峰強度較強，而碳和氧化硼的衍射峰較弱，這說明在該條件下，產物中碳化硼的含量較高，但是仍然有一些碳和氧化硼的殘余。

圖5 不同溫度制備的裂解前驅體在1 400℃反應2.5 h制備的碳化硼XRD譜圖

圖6是不同溫度制備的裂解前驅體在1 450℃、氬氣流中，反應2 h制備碳化硼的XRD譜圖。由圖6可知，600～700℃下的裂解前驅體經過高溫處理后，能明顯觀察到游離碳衍射峰的存在，此時制備得到的是碳/碳化硼的復合粉體，經過計算，碳質量分數分別是11.8%、9.6%、7.8%；而800℃下的裂解前驅體經過高溫處理后，能明顯觀察到氧化硼的衍射峰；只有750℃下的裂解前驅體經過高溫處理后，碳和氧化硼的特征衍射峰消失了，制備出了高純的碳化硼。

圖6 不同溫度制備的裂解前驅體在1 450℃反應2 h制備的碳化硼XRD譜圖

以上研究結果表明，裂解溫度在1 350℃和1 400℃時，產物中均存在未反應的碳和氧化硼，產品的純度較低；當裂解溫度為1 450℃時，750℃下制備的裂解前驅體處理后可以得到高純度的碳化硼粉體。因此制備高純度碳化硼的條件：聚合物前驅體在750℃下熱解2 h，1 450℃下熱解2 h。

之前，以聚乙烯醇和硼酸為原料使用溶膠-凝膠法制備碳化硼，通常的制備溫度為1 250～1 300℃，時間為5 h以上。例如M.Kakiage等［9］利用溶膠-凝膠法，將裂解前驅體置入1 300℃的氬氣流中，經5 h處理后得到了碳/碳化硼復合體。固相熱反應法和傳統的溶膠-凝膠法相比，熱處理時間明顯減少，并提高了碳化硼的純度。

2.4 碳化硼產物形貌分析

圖7是制備的碳化硼粉體SEM照片。由圖7可以看出，這些粒子大多數是層狀片狀的，平均粒徑為100 nm左右。

圖7 聚合物前驅體在750℃、2 h裂解后，經過1 450℃、2 h高溫熱處理制備的碳化硼SEM照片

3 結論

以聚乙烯醇和硼酸為原料，使用固相熱反應法制備了高純納米碳化硼。傅里葉變換紅外光譜分析結果表明，將聚乙烯醇與硼酸固相混合，加熱至200℃反應1.5 h，再繼續加熱至250℃反應1.5 h，可使硼酸反應較為完全，合成出聚合物前驅體；通過XRD、FE-SEM對不同條件制備的裂解前驅體和最終裂解產物分析可知，將該聚合物前驅體在750℃裂解2 h得到裂解前驅體后，再經1 450℃高溫熱處理2 h后，可以制備出高純納米碳化硼。