硬硼鈣石煅燒提純實驗研究

張林進，唐 丹

（江蘇中圣園科技股份有限公司，江蘇南京210009）

硼在自然界中分布很廣，但含硼礦物十分分散，雖然已知的含硼礦物至少有150種以上，但真正能被加工利用的僅僅十多種。其中，硬硼鈣石主要產自位于土耳其西部的 Kutahya-Emet、Bursa-Kestelek及Balikesir-Bigadic礦區，并通常與硼鈉鈣石（ulexite，NaCaB5O9·8H2O）伴生。高品位的硬硼鈣石與硼酸一起為生產紡織級的玻璃纖維提供了不含鈉的硼酸鹽。

硼礦物的選別技術有浮選、重選、風力搖床、煅燒等礦物選別通常采用的工藝，而采用煅燒工藝進行氧化硼提純或富集的工藝基礎是利用了硬硼鈣石的爆裂粉化特性（decrepitation）：當加熱到分解溫度時，硬硼鈣石爆裂為細粉，隨后采用篩分等物理手段將細粉收集得到硼精礦［1］。國外學者自20世紀70年代開始就針對高品位硬硼鈣石的制備做了相關研究，并通過實驗室及半工業化實驗做了驗證［2-4］。S.Sener等［5］采用 TGA、XRD 等分析表征手段研究了硬硼鈣石與硼鈉鈣石的煅燒性能及其結構變化，并據此對2種伴生硼礦物做了分離。Fatma Arslan等［6］利用硬硼鈣石爆裂粉化特性去除96.1%的砷雜質，將B2O3純度由30.7%提升至45%。本研究基于尋求適宜的煅燒提純工藝路線，從硬硼鈣石爆裂粉化特性入手，采用XRD、XRF、TG-DTA及化學滴定等表征手段，通過模擬煅燒實驗考察溫度和時間等主要因素對爆裂粉化率、B2O3含量及回收率的影響規律，為工業化生產提供實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：鹽酸（HCl），上海凌峰化學試劑有限公司；碳酸鈣（CaCO3），西隴化工股份有限公司；過氧化氫（H2O2）、氫氧化鈉（NaOH）、甘露醇（C6H14O6），國藥集團化學試劑有限公司。以上均為分析純。

儀器：Dmax/RB型X射線衍射儀、STA型TG/DSC差熱分析儀、ADVANT′XP型X射線熒光光譜儀。

1.2 化學分析

稱取一定量已烘干至恒重的樣品，HCl溶解后，用去離子水定容于250 mL的容量瓶中，用甘露醇法測總硼含量［7］。

1.3 熱重/差熱分析

利用差熱分析儀在空氣氣氛中對硬硼鈣石做熱重/差熱分析，以10℃/min的升溫速率在30～500℃范圍內測得樣品的TG-DSC曲線。

1.4 煅燒實驗方案

根據熱重及熱分析結果可確定硬硼鈣石的脫水分解起始溫度。為考察煅燒溫度及時間對煅燒后樣品的影響規律，自略高于起始分解溫度起，每隔50℃選取4～5個溫度點，主要考察2個煅燒時間段，分別為2～10 min及0.5～2 h。對煅燒后樣品進行篩分，并測定B2O3含量。

2 結果與分析

2.1 原料表征

硬硼鈣石樣品根據形態分為2種：一種為白色粉末狀，粒徑小于100 μm；一種為長條形深灰色固體與粉末混合狀，長為1～2 cm。樣品分別命名為粉狀樣品與固粉混合狀樣品。煅燒實驗前對元素含量及物相組成做了測試，結果見表1、圖1。

表1 硬硼鈣石樣品XRF檢測結果 %

圖1 硬硼鈣石樣品的XRD譜圖

硬硼鈣石（colemanite）屬于硼酸鹽礦物，分子式為 Ca2B6O11·5H2O，其中 B2O3、CaO、結晶水的理論質量分數分別為50.85%、27.25%和21.9%，無水硬硼鈣石中B2O3、CaO理論質量分數分別為65.06%和34.94%。從表1可以看出，2種原料樣品的主要成分CaO的質量分數十分接近，約為30%，其余雜質含量略有差別，CaO含量略高于純硬硼鈣石的理論含量。由圖1可見，2種原料所含的礦物完全一致，分別為硬硼鈣石（Ca2B6O11·5H2O）、二氧化硅（SiO2）及碳酸鈣。

采用化學滴定法測定了2種原料樣品的B2O3含量，其中粉狀樣品中B2O3平均質量分數為39.2%，固粉混合狀樣品中B2O3平均質量分數為37.5%。據此，結合熒光光譜圖及衍射結果可計算出2種樣品的大致礦物組成，結果見表2。

表2 硬硼鈣石樣品的礦物組成 %

2.2 熱重及熱分析

圖2是硬硼鈣石樣品的TG-DSC分析結果。由圖2可見，2種形態樣品的脫水失重起始溫度點一致，即硬硼鈣石于394℃左右開始脫水。粉狀樣品脫水質量損失率為18%，與表2中礦物組成對應的理論脫水率16.89%基本相當。但固粉混合狀樣品的脫水質量損失率僅為9%左右，低于理論脫水率16.15%。這可能是由于固粉混合狀樣品均勻性較差，樣品取樣帶有一定的隨機性所致。DSC曲線上在386℃及400℃左右出現了2個明顯的吸熱峰，對應于硬硼鈣石脫水分解為非晶態B2O3及CaO的吸熱峰。

圖2 硬硼鈣石樣品的TG-DSC曲線

2.3 煅燒實驗

2.3.1 硼含量

1）煅燒時間及溫度對硼含量的影響。圖3是在不同溫度條件下煅燒1 h后樣品的B2O3含量。其中，每個樣品做3個平行樣，每個平行樣滴定3次，取平均值。對于固粉混合狀原料，煅燒后是將所有樣品收集后剔除掉較大塊未爆裂的作為樣品。根據表2的礦物組成可計算得到樣品完全脫去結晶水后的理論B2O3質量分數，分別為47.17%及44.73%。由圖3可知，經過高溫煅燒后，硬硼鈣石樣品的B2O3含量均有了大幅提升，且明顯高于脫水后的理論B2O3含量。這一方面是因為硬硼鈣石脫去結晶水使得B2O3富集，另一方面是因為在樣品中具有爆裂粉化特性的唯有硬硼鈣石，對于其他雜質類礦物，僅是由于硬硼鈣石爆裂過程中晶體結構瞬間膨脹引起固體顆粒整體膨脹而爆裂，故雜質類礦物的爆裂粉化率明顯不及硬硼鈣石，從而使得煅燒后樣品中B2O3含量大幅提高。比較各溫度下樣品的B2O3含量，500℃及550℃條件下煅燒得到的樣品硼含量相對略高。此外，從平行樣中可以看出，樣品硼含量的均勻性較差，特別是塊狀樣品，如600℃條件下的3個平行樣化學分析結果的相對差較大。

圖3 煅燒后樣品的B2O3含量

圖4 不同溫度、時間下煅燒后樣品的B2O3含量

圖4是在不同溫度條件下煅燒90min或120min后的樣品B2O3含量。對比圖3可知，煅燒時間的延長有利于產品B2O3含量的提高，其中粉狀樣品在550℃下煅燒120 min可將樣品B2O3質量分數提高至56.5%。

2）粒徑對硼含量的影響。對550℃煅燒120 min的樣品過篩，滴定過篩后不同粒徑（≤300 μm、200～300 μm、100～200 μm、55～100 μm）樣品中 B2O3的含量，結果見圖5。由圖5中固粉混合狀樣品的硼含量曲線可知，除＞300 μm的未爆裂樣品及粗樣品混合物的B2O3質量分數約為4.3%外，其余各粒徑樣品B2O3質量分數均≥54%，且相對差別不大。此外，實驗中樣品B2O3質量分數低于純無水硬硼鈣石的65.06%，這是由于在硬硼鈣石在爆裂過程中，不可避免會有雜質同樣爆裂成粉；高于計算值47.17%是由于具有爆裂粉化特性的礦物是硬硼鈣石，故相比雜質礦物而言，在實驗條件下，所有的硬硼鈣石都受熱爆裂成粉，而雜質只有一部分進入粉狀樣品，剩余雜質礦物由于未爆裂而成為300 μm篩余物。粉狀硬硼鈣石原料粒度為R55=5.26 μm，煅燒后粒徑＞55 μm的粒子明顯增多，這有可能是硬硼鈣石爆裂過程中的微粉表面有一定黏度，使得部分細顆粒黏結，導致55 μm篩余物增多，同時，爆裂并發生一定程度黏結的細粉中硬硼鈣石較多，使得＞55 μm樣品B2O3含量明顯提高；而＜55 μm樣品含有更多未爆裂的SiO2及CaCO3雜質，其B2O3質量分數為50%。

圖5 樣品粒徑對B2O3含量的影響

2.3.2 粉化及回收率

粉化率是指煅燒后樣品中＜300 μm部分占完全脫水后物料的質量分數。圖6a是樣品粉化率隨煅燒時間的變化規律。從圖6a可見，隨著溫度的升高、時間的延長，爆裂粉化率有所提高，在600℃、8 min和650℃、6min時基本已達長時間煅燒的粉化，除個別點外粉化率隨煅燒時間的延長并沒有明顯的增加。

本研究中考慮到的回收率主要針對固粉混合狀物料而言，主要包括物料回收率及B2O3回收率。物料回收率是指原料經高溫煅燒后收集的樣品占原料的質量分數，不包括爆裂粉化過程中從坩堝中逸出散落的部分物料。B2O3回收率是指煅燒后樣品中＜300μm顆粒所含B2O3占原料中B2O3質量分數。

圖6b是不同溫度條件下煅燒時間對物料回收率的影響。由物料回收率定義可知，物料回收率與脫水質量損失率是硬硼鈣石脫水反應的2種表示方式，回收率越低，越接近固粉混合狀樣品的理論計算值83.85%，表明硬硼鈣石脫水分解越徹底。從圖6b可見，煅燒開始2 min后，物料回收率均接近100%，即硬硼鈣石原料中非常少的部分發生了脫水反應，這是由于物料放進爐內開始吸熱升溫，需要一定的時間，存在“反應誘導期”。隨著煅燒時間的延長，物料回收率越低，且越接近理論計算值。比較煅燒溫度對物料回收率的影響可以看出，提高溫度有利于提高脫水反應速度，600℃、8 min和650℃、6 min的溫度、時間條件基本可以滿足硬硼鈣石脫水反應要求。此外，從長時間的煅燒結果來看，物料回收率約為80%，低于理論計算值83.85%，這是因為硬硼鈣石脫水爆裂反應比較劇烈，導致部分物料的損失。

圖6 煅燒時間對物料粉化率（a）及對物料回收率（b）的影響

圖7是煅燒時間對B2O3回收率的影響。由圖7可見，其變化規律與粉化率基本一致，這是由于爆裂粉化后樣品B2O3含量維持在一個相對比較穩定的數值，最終的B2O3回收率約為65%。

圖7 煅燒時間對B2O3回收率的影響

3 結論

1）采用化學滴定對2種原料樣品進行B2O3含量的測定，粉狀樣品和固粉混合狀樣品中B2O3的平均質量分數分別為39.2%和37.5%；2）由TG-DSC曲線可知，硬硼鈣石于394℃左右開始脫水，DSC曲線中吸熱峰對應于硬硼鈣石脫水分解；3）600℃條件下的3個平行樣化學分析結果的相對差值比較大，可知固粉混合狀原料非均勻性比較明顯；4）由煅燒時間及溫度對物料回收率、粉化率、B2O3回收率的影響規律可知，600℃、8 min和650℃、6 min的溫度、時間條件基本可以滿足硬硼鈣石脫水反應要求。