鋰離子電池安全性測試分析

田崔鈞，田 君，陳 芬，佟 蕾，高 申，徐春常，王子冬

(中國北方車輛研究所， 北京 100072)

隨著能源科技的不斷進步，電動汽車的使用成為一種解決環(huán)境問題的可行方案[1-3]。相比于其他類型的蓄電池，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、使用維護方便等優(yōu)勢，成為目前電動汽車用動力電池的首選。然而，鋰離子電池潛在的事故危險會危害人民群眾的生命財產(chǎn)安全，打擊消費者接受電動汽車的信心。鋰離子電池在正常使用條件下一般是安全的，但在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)個別瑕疵的情況下，以及在使用中誤用或者濫用條件下(如高溫、短路、過充放、振動、擠壓和撞擊等)，電池內(nèi)部會發(fā)生熱反應產(chǎn)生大量的熱，若不能及時擴散將引發(fā)熱失控，從而可能造成電池的起火、爆炸[4]。2018年1—7月，國內(nèi)外由于鋰離子電池引起的電動汽車安全事故已有多起。

為評估鋰離子電池的安全性，國內(nèi)外學界提出了多個安全性測試標準，如ISO 12405—3、IEC 62133、UL 1642、UN 38.3等。本文結(jié)合國內(nèi)現(xiàn)行的電動汽車用動力蓄電池標準GB/T 31485—2015[5]和電池包標準GB/T 31467.3—2015[6]，對幾種易發(fā)生電池熱失控的情況進行分析和討論。

1 GB/T 31485—2015標準中安全試驗

GB/T 31485—2015標準針對的是電動汽車用動力蓄電池單體和模塊的安全測試要求及試驗方法，共有10項安全試驗，測試項目如表1所示。在進行安全性測試過程中，鋰離子電池發(fā)生起火、爆炸的比例約為30%，主要集中在針刺、過充電、擠壓和短路幾項試驗中。

表1 單體、模塊安全測試項目

1.1 針刺試驗

單體針刺試驗使用φ5 mm～φ8 mm的耐高溫鋼針(針尖的圓錐角度為45°～60°，針的表面光潔，無銹蝕、氧化層及油污)，以(25±5)mm/s的速度，從垂直于蓄電池極板的方向貫穿，貫穿位置宜靠近所刺面的幾何中心，鋼針停留在蓄電池中，觀察1 h。此過程電池應不爆炸、不起火。模塊針刺試驗使用略粗的鋼針，以同樣的速度，從垂直于蓄電池極板的方向依次貫穿至少3個單體蓄電池(鋼針停留在蓄電池中)，觀察1 h。此過程中電池模塊應不爆炸、不起火。

鋼針刺穿電池隔膜后，電池正負極極片與鋼針一起形成回路，造成電池內(nèi)部短路，產(chǎn)生大量的熱[7]。當溫度達到130 ℃時，一般的隔膜開始發(fā)生收縮、融化，造成更大面積的電池正負極接觸，進一步形成內(nèi)部短路現(xiàn)象。電池在滿電態(tài)時，正負極都處于亞穩(wěn)態(tài)，當溫度超過180 ℃時，正負極都將與電解液發(fā)生強烈的放熱反應并產(chǎn)生大量氣體(包含大量可燃的有機氣體與少量氧氣)。當溫度升高到240 ℃以上時，含氟黏結(jié)劑開始與嵌鋰碳發(fā)生劇烈的鏈增長反應，放出大量熱量[8-10]。電解液中的線型碳酸脂的閃點較低，易產(chǎn)生明火。在多數(shù)情況下，鋼針刺穿電池的洞容易在高溫下噴射出可燃物，在空氣中點燃形成噴火的現(xiàn)象(如圖1所示)。在做模塊電池的針刺試驗時，模塊電池電壓較高，針刺造成內(nèi)短路時瞬時電流更大，更容易發(fā)生電池的熱失控，發(fā)生起火、爆炸現(xiàn)象。

圖1 模塊電池針刺試驗噴火現(xiàn)象

三元材料體系鋰離子電池較磷酸鐵鋰體系鋰離子電池的電壓平臺高、能量密度大，在進行針刺試驗時通過率很低。2016年12月30日，國家四部委發(fā)布了《新能源汽車推廣補貼方案及產(chǎn)品技術(shù)要求》，規(guī)定：電動汽車用動力蓄電池安全及試驗方法(標準號GB/T 31485—2015，6.2.8、6.3.8)中針刺試驗暫不執(zhí)行。起草組認為針刺試驗與實際失效模式不相符，在國外IEC62660-2和IEC62660-3標準中也沒有采用針刺試驗來評價電池安全性。目前，針刺測試參數(shù)如何調(diào)整都很難完全復制實際使用的失效條件。但所有類型測試要求都很難完全復制實際的失效條件，測試只是間接反映從失效模式里面提煉出的一些典型的失效模式。在實際應用場合中，一定存在異物刺入電池內(nèi)部導致電池內(nèi)短路的可能。而且除了IEC的2個標準，SAEJ2464和UL2580等標準中也明確提出了針刺要求。從這些方面來說，國家標準要求是降低了的。如今，純電動車市場中電池能量密度越來越大，同樣測試條件下電池失效產(chǎn)生危險的程度也呈上升趨勢。

1.2 短路試驗

單體短路的要求是將單體蓄電池正、負極經(jīng)外部短路10 min，外部線路電阻應小于5 mΩ，觀察1 h。此過程中電池應不爆炸、不起火。模塊短路需要將蓄電池模塊經(jīng)外部短路10 min，外部線路電阻應小于5 mΩ，觀察1 h。此過程中電池模塊應不爆炸、不起火。

以60 Ah三元材料電池模塊短路試驗為例，滿電態(tài)模塊電池電壓為20.4 V，短路器電阻為3 mΩ，測試過程中發(fā)現(xiàn)短路過程中瞬時最大電流為3 293 A，電池的持續(xù)放電電流在3 000 A左右(如圖2所示)。

圖2 60 Ah模塊電池短路電流、電壓

在短路過程中產(chǎn)生的大電流會使鋰離子電池內(nèi)部產(chǎn)生大量的熱，電池溫度迅速升高。在高溫的作用下，電池內(nèi)部會出現(xiàn)本文所述的正負極材料與電解液之間的放熱反應和產(chǎn)氣反應。汽化后的電解液與其他可燃氣體會撐破電池外殼擴撒到空氣中，如圖3所示，而高溫會點燃閃點較低的線型碳酸脂，形成電池起火的現(xiàn)象，如圖4所示。

還有一種可能出現(xiàn)的情況是短路引起的電池外部起火。短路過程中電池的溫度持續(xù)升高，高溫會引燃電池外部易燃的支架、導線或者非阻燃的電池保護皮，如圖5所示。

圖3 模塊電池短路試驗初期

圖4 模塊電池短路試驗起火現(xiàn)象

圖5 模塊電池短路試驗起火現(xiàn)象

1.3 過充電試驗

單體電池過充應在1I1(A)電流恒流充電至電壓達到企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓的1.5倍或充電時間達1 h后停止充電，觀察1 h。此過程中蓄電池應不爆炸、不起火。模塊電池過充也是在1I1(A)電流恒流充電至任一單體蓄電池電壓達到企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的充電終止電壓的1.5倍或充電時間達1 h后停止充電，觀察1 h。此過程中蓄電池應不爆炸、不起火。

在過充試驗的初級階段，碳負極表面形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)的亞穩(wěn)定層首先發(fā)生放熱分解反應[11]。繼續(xù)充電，電池電壓不斷變大，電池溫度不斷升高。在電池內(nèi)部除了會發(fā)生本文所述正負極與電解液之間的反應之外，高電壓也會造成電解液的分解。因此，蓄電池內(nèi)部會產(chǎn)生出大量氣體，電池會出現(xiàn)嚴重鼓脹現(xiàn)象，如圖6所示)。繼續(xù)充電，在高溫高壓作用下，大量氣體從電池內(nèi)部噴射而出，形成濃厚的煙霧，如圖7所示。當出現(xiàn)這種情況時，一般在幾十秒鐘之后，電解液中的線型碳酸脂就會被高溫點燃，發(fā)生起火甚至爆炸現(xiàn)象，如圖8所示。

圖6 模塊電池過充試驗鼓脹階段

圖7 模塊電池過充試驗濃煙階段

在進行多只電池先并聯(lián)再串聯(lián)的模塊短路試驗時，還可能會發(fā)生另一種電池起火的情況。當電池發(fā)生產(chǎn)氣鼓脹造成電池變形嚴重時，電池外部的正負極極耳在連接片作用下相互接觸在一起發(fā)生短路起火，如圖9所示。

圖8 模塊電池過充試驗起火現(xiàn)象

圖9 模塊電池過充試驗起火現(xiàn)象

1.4 擠壓試驗

單體擠壓應采用半徑75 mm的半圓柱體(半圓柱體的長度大于被擠壓電池的尺寸)，擠壓方向垂直于蓄電池極板方向。以(5±1) mm/s的速度擠壓電池到以下狀況之一后停止：電壓達到0 V或變形量達到30%或擠壓力達到200 kN，觀察1 h。此工程中電池應不爆炸、不起火。模塊擠壓用的擠壓板與單體擠壓類似，擠壓方向為與蓄電池模塊在整車布局上最容易受到擠壓的方向相同(如果最容易受到擠壓的方向不可獲得，則垂直于單體蓄電池排列方向施壓)，以(5±1) mm/s的擠壓蓄電池模塊變形量達到30%或擠壓力達到一定值時停止(如表2所示)，保持10 min，觀察1 h。此過程中電池模塊應不爆炸、不起火。

擠壓造成電池熱失控的情況有2種：擠壓壓力使得電池變形，內(nèi)部隔膜被破裂，電池內(nèi)部正負極極片接觸，電池內(nèi)部產(chǎn)生的反應與針刺試驗時的情況類似，最終引起電池的起火、爆炸,如圖10所示；第2種情況與短路試驗類似，電池發(fā)生變形后，正負極極耳接觸形成電池的外部短路現(xiàn)象，最終發(fā)生起火、爆炸現(xiàn)象,如圖11所示。

表2 模塊電池擠壓力標準

圖10 模塊電池擠壓試驗起火現(xiàn)象

圖11 模塊電池擠壓試驗起火現(xiàn)象

2 GB/T 31467.3—2015標準中安全試驗

GB/T 31467.3—2015標準是針對電動汽車用鋰離子動力蓄電池包和系統(tǒng)的安全性要求與試驗方法，共有16項安全試驗，測試項目如表3所示。動力蓄電池包和系統(tǒng)的電性能安全試驗(過放電保護、過充電保護、短路保護、過溫保護)，都是保護性試驗。即在試驗過程中，電池包或系統(tǒng)有繼電器斷開、保險熔斷之類的保護動作，則為試驗通過，一般不會出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象。整體而言，鋰離子動力電池包或系統(tǒng)發(fā)生熱失控的比例較小，主要集中在振動和擠壓試驗過程中。

表3 電池包和電池系統(tǒng)安全測試項目

2.1 振動試驗

將測試對象安裝在振動臺上。振動測試在3個方向上進行，從Z軸開始，然后是Y軸，最后是X軸。對于安裝在其他位置的測試對象，每個方向的測試時間是21 h。試驗過程中，監(jiān)控測試對象內(nèi)部最小監(jiān)控單元的狀態(tài)，如電壓和溫度等。振動測試后觀察2 h，蓄電池包應無泄漏、外殼破裂、著火或爆炸等現(xiàn)象發(fā)生。試驗后的絕緣電阻值不小于100 Ω/V。

圖12 電池包振動熱失控現(xiàn)象

在長時間振動過程中，模塊電池的絕緣片容易發(fā)生脫落或者磨破的現(xiàn)象，正負極極耳接觸或者與電池包外殼接觸形成短路，引起電池發(fā)生熱失控，如圖12所示。同時，在振動過程中也發(fā)現(xiàn)電池連接部分產(chǎn)生較強的應力，靜置狀態(tài)下在焊接很牢固的極耳處很容易被扯斷，如圖13所示。

GB/T 31467.3—2015的振動標準較其他標準過于嚴格，許多電池包在進行振動試驗時都會發(fā)生熱失控現(xiàn)象。在第1號修改單中，振動標準改為蓄電池包或系統(tǒng)進行15 min正弦波振動，振動頻率從7 Hz增加至50 Hz再回到7 Hz。此循環(huán)應按照制造商規(guī)定的蓄電池包或系統(tǒng)安裝位置的垂直方向在3 h中重復12次。在振動后運行1個標準循環(huán)。試驗結(jié)束后應在試驗的環(huán)境溫度條件下觀察1 h。要求：蓄電池包或系統(tǒng)保持連接可靠、結(jié)構(gòu)完好，蓄電池包或系統(tǒng)無泄漏、外殼破裂、著火或爆炸等現(xiàn)象發(fā)生；試驗后的絕緣電阻值不小于100 Ω/V。而在修改單施行以后，很少出現(xiàn)電池包的熱失控現(xiàn)象。電池包的振動試驗標準應根據(jù)電動汽車在一般道路上行駛的路譜來制定，標準過嚴或者過松都不合適。因此，早日制定與施行參數(shù)正確且步驟完善的電池包振動標準是當前的重點。

圖13 電池包內(nèi)部模塊焊接處

2.2 擠壓試驗

電池包的擠壓采用半徑75 mm的半圓柱體，半圓柱體的長度大于測試對象的高度，但不超過1 m。當擠壓力達到200 kN或擠壓變形量達到擠壓方向的整體尺寸的30%時停止擠壓。保持10 min，觀察1 h。蓄電池包應無著火、爆炸等現(xiàn)象發(fā)生。

在電池包擠壓試驗時發(fā)現(xiàn)：一般通過擠壓試驗的電池包，都是擠壓力到達200 kN后停止試驗的。如果電池包外殼強度不夠，電池包變形量達到30%，一般都會發(fā)生起火現(xiàn)象(如圖14所示)。因為電池包發(fā)生變形后，電池包內(nèi)部某些電池的變形量甚至會超過80%，在這種情況下，電池包內(nèi)部的單體或者模塊都會發(fā)生熱失控。

在第1號修改單中，將擠壓頭的擠壓力由200 kN變成100 kN，其他標準不變。而在整車實際運行過程中，發(fā)生碰撞后擠壓力是不一定的，電池的變形量也有可能是非常巨大的，因此許多電動車在發(fā)生碰撞事故時會發(fā)生起火現(xiàn)象。

圖14 電池包短路試驗起火現(xiàn)象

3 結(jié)束語

鋰離子動力電池因個體原因或在誤用、濫用條件下會發(fā)生一系列的反應從而引起熱失控，造成電池起火、爆炸。參數(shù)正確、步驟規(guī)范的檢測標準是驗證電池安全與否的重要手段。本文介紹了電池單體、模塊、電池包和系統(tǒng)容易發(fā)生熱失控的幾項代表試驗，分析了熱失控形成的原因與機理。目前鋰離子動力電池的還不完美，安全問題是限制新能源產(chǎn)業(yè)的首要問題。但隨著高安全鋰離子電池材料的推廣應用、電池管理技術(shù)的成熟、檢驗標準的完善，鋰離子電池必會在未來發(fā)揮巨大作用。