O2/CO2氣氛下水蒸氣對煤粉燃燒砷釋放特性的研究

郭 輝， 張 月， 鄒 潺， 邢佳穎

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北 保定 071003)

0 引言

2016年煤炭在我國能源消費結構中占69.6%[1]，且大多數是用于火力發電的。煤炭在燃燒時會產生大量的污染物排放到環境中，例如CO2、SO2、NOx、顆粒物(PM2.5)和有毒痕量元素汞、砷、鉛等。其中砷因其較高的揮發性和致癌率引起人們的廣泛重視[2]。影響砷釋放的因素很多，如煤中砷含量、砷的賦存形態、燃燒溫度以及壓力、燃燒氣氛等。其中煤中砷含量和砷的賦存形態是煤的固有性質，而燃燒壓力又受限于材料，所以燃燒溫度和燃燒氣氛是廣大學者首選的研究對象。

近年來，煙氣再循環O2/CO2煤粉燃燒深受廣大學者關注，因其可以大幅度提高燃燒產物中CO2濃度，使CO2的分離和捕捉工藝成本降低，同時可以減少甚至消除燃煤產生的其他污染物的排放[3]。煤粉采用煙氣再循環O2/CO2燃燒方式會在碳顆粒表面形成局部還原性氣氛，這與傳統的燃燒方式有較大的區別。麻銀娟[4]對溫度在300～1 600 K下的煤燃燒復雜體系中多種痕量元素(As、Hg和Pb)的熱力學平衡進行分析，發現砷在還原氣氛下更易揮發掉。董靜蘭[5]認為As在常規燃燒方式下，在200～1 500 K的溫度范圍內容易蒸發，而在煙氣再循環O2/CO2燃燒方式下，一定程度上限制了As向氣相次氧化物及單質的轉化。王麗[6]通過實驗發現砷在底灰中的富集系數隨著氣氛中CO2濃度的增加而變小，即CO2會抑制更易揮發的次氯化物或單質的生成。但是，他們都忽略了在工程實踐中，富氧燃燒方式中的循環煙氣來自除塵器出口，除塵器出口的煙氣進行脫水干燥為干煙氣，而不經過脫水干燥為濕煙氣。濕煙氣循環會導致爐膛內水蒸氣體積分數達到25%～35%[7]。鄒潺[8]和王賀飛[9]就發現在常規燃燒方式下，水蒸氣會促進砷的釋放。而在煙氣再循環O2/CO2燃燒方式下，水蒸氣對煤粉燃燒砷釋放影響的研究還鮮有報道。

為了研究水蒸氣對煙氣再循環O2/CO2燃燒方式下砷釋放的影響，本文在高溫水平管式爐上進行了煙煤的燃燒實驗，通過模擬濕煙氣循環燃燒氣氛得出水蒸氣對煤粉燃燒砷釋放的影響。研究結果對于深化對煤燃燒過程中有害元素砷的釋放及影響具有參考意義。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗選取國內電廠最常用的煙煤，其工業分析和元素分析及砷含量見表1。實驗所用的煤粉制備方法：首先將原煤磨制、篩選出粒徑為75～150 μm的煤粉。

表1 煤樣的基本性質

1.2 實驗燃燒設備及方法

燃燒實驗系統如圖1所示。燃燒設備為水平管式爐，型號XY-1700，溫度可在600～1 700 ℃內調控。通入設定的燃燒氣氛，其總體積流量為2.67 L· min-1，文獻[10, 11]已說明在該氣體體積流量下可以忽略外擴散的影響，實驗每次稱取(0.50±0.001)g樣品平鋪在剛玉舟內，待爐內溫度上升至設定實驗溫度后保持溫度，并持續通入設定氣氛30 min，迅速移動管式爐，使剛玉舟處于爐內中心位置。通過計算機實時記錄剛玉舟和樣品重量，直到重量不再發生變化，記下此時重量，得出煤樣在該工況下的成灰比例，然后迅速將盛有燃燒剩余固體的剛玉舟取出，移至通N2通道中冷卻后收集(待測樣品)。同一工況重復實驗3次，誤差在±0.001 g以內認為數據有效，取平均值。

圖1 實驗系統圖

1.3 樣品消解及分析

原煤樣和待測樣品中砷的含量通過型號AFS-8220原子熒光光度計進行測量，具體消解及測量方法見參考文獻[12]。

煤中的砷分為可交換態、硫化物結合態、有機結合態和殘渣態[13]。煤中砷的賦存形態進行逐級提取，具體步驟如下：

(1)可交換態：稱取煤樣1±0.001 g，放入含15 ml的1 mol·L-1MgCl2溶液的聚四氟乙烯離心管中，室溫振蕩4 h，4 000 r·min-1離心分離15 min，取清液待測。

(2)硫化態：向殘余物中加入1∶7HNO3溶液15 ml，使用溫度為100 ℃水浴加熱0.5 h，間歇振蕩，4 000 r·min-1離心15 min，取清液待測。

(3)有機結合態：向殘余物中加入10 ml pH=2的HNO3溶液和5 mlH2O2，85 ℃水浴5 h，間歇振蕩，4 000 r·min-1離心15 min，取清液待測。

(4)殘渣態：參照煤樣的消解方法GB/T3058-2008《煤中砷的測定方法》。

1.4 實驗結果分析方法

原煤中砷的含量用m0表示，μg·g-1；燃燒完全后剩余樣品中砷的含量用m表示，μg·g-1；該工況下的成灰比例為。為了更直觀地表示砷的釋放比例，本文統一將剩余樣品中砷的含量m折算到以原煤樣為基礎的砷的含量m'，即m'=·m，μg·g-1。則原煤基下剩余樣品中砷的殘留比重w的表達式如下：

(1)

X表示煤中砷的釋放比例，即

X=100%-w

(2)

2 結果與討論

2.1 水蒸氣的存在對砷釋放的影響

為了研究水蒸氣對O2/CO2氣氛下煤粉燃燒砷釋放的影響，在溫度800、900、1 000、1 100、1 200 和 1 300 ℃下進行燃燒實驗，燃燒氣氛分別為21O2/49CO2/30N2和21O2/49CO2/30H2O。實驗結果如圖2。不同溫度下砷的釋放比例散點連線得到砷的釋放曲線。

圖2 不同溫度下水蒸氣的影響

圖2(a)為水蒸氣在不同溫度下對煤成灰比例的影響，對比有無水蒸氣下煤的成灰比例可以發現，有水蒸氣下煤的成灰比例明顯低于無水蒸氣下煤的成灰比例，這主要是因為在燃燒瞬時顆粒層會出現缺氧情況，這時焦炭會和水蒸氣或二氧化碳發生氣化反應，擴大了顆粒的孔隙度。在有水蒸氣的情況下生成的還原性氣體除了CO還有H2，而且H2擴散能力和還原能力都高于CO，有利于顆?？紫吨械臒煔鈹U散。另外，H2O的比熱容低于CO2的比熱容，有利于燃燒。綜上所述在水蒸氣氣氛下煤的燃燒剩余質量減少，即成灰比例η減小[14]。煤燃燒過程中水蒸氣對砷的釋放的影響如圖2(b)所示，在同一溫度下，當燃燒氣氛含有水蒸氣時，砷的釋放比例大于無水蒸氣下砷的釋放比例。這是由于當燃燒氣氛中不含水蒸氣時，砷的化合物發生如下反應[6]：

AsmOn+CO→AsmOn-1+CO2

(3)

而燃燒氣氛在有水蒸氣的情況下，砷的化合物除了發生反應(3)，同時還會發生如下反應：

AsmOn+H2→AsmOn-1+H2O

(4)

所以O2/CO2氣氛下H2O(g)的存在會加劇更易揮發的次氧化砷和砷單質的生成，即燃燒剩余樣品中砷含量m減少。由(2)式可知，由于m和的減小，使得剩余樣品中砷的殘留比重減少，所以砷釋放比例增加。

隨著燃燒溫度的升高，對比有無水蒸氣下砷的釋放比例可以發現，水蒸氣的促進作用逐漸減弱。在800 ℃有水蒸氣下砷的釋放比例比無水蒸氣下砷的釋放比例大4.5%；而在1 300 ℃有水蒸氣下砷的釋放比例比無水蒸氣下砷的釋放比例僅大2.2%，因為溫度是影響煤中砷釋放最主要的原因，溫度越高，煤粉燃燒的越劇烈，導致硫化物結合態砷和殘渣態砷吸熱分解的程度也越大。

圖2(b)中砷釋放速率是通過對砷的釋放曲線求一次導數得到的。發現在21O2/49CO2/30N2和21O2/49CO2/30H2O氣氛下，溫度在800～1 300 ℃內煤燃燒過程中砷釋放速率會出現先減小后增加的趨勢[15]，主要原因是硫化物結合態砷在800～900 ℃區間發生了劇烈的分解/氧化分解，溫度進一步升高熱穩定性高的殘渣態砷逐漸達到其分解溫度，從而釋放出氣態的砷氧化物。

2.2 水蒸氣體積分數的影響

為了了解不同水蒸氣體積分數是如何影響燃煤過程中砷的釋放，在溫度800、900、1 000、 1 100、 1 200和1 300 ℃下進行燃燒實驗，燃燒氣氛中水蒸氣體積分數為0、10%、20%和30%。實驗結果見圖3。

圖3 不同水蒸氣體積分數下砷的釋放比例

從圖3可以看出，隨著燃燒氣氛中水蒸氣體積分數從0增加到30%，砷的釋放比例逐漸增加，說明水蒸氣促進了燃煤過程中砷的釋放，但這種促進作用并不是隨水蒸氣線性增加的。水蒸氣體積分數在0～10%之間促進作用明顯，繼續增加水蒸氣促進作用減弱。這是因為水蒸氣的存在會促進煤燃燒，減少剩余質量，而在水蒸氣體積分數大于10%時，繼續增加水蒸氣體積分數，發現煤燃燒剩余質量并沒有變化[14]。另外，氣化反應會隨著水蒸氣增加而加劇，這樣一方面會使顆粒的孔隙度更加發達，釋放出更多的砷，減少燃燒剩余固體中砷的含量；另一方面會產生更多的H2，加劇更易揮發的次氧化砷和砷單質的生成，減少燒剩余固體中砷的含量。所以當水蒸氣體積分數大于10%時，繼續增加水蒸氣體積分數，煤燃燒過程中砷釋放增加趨勢變緩。

2.3 CO2體積分數的影響

從以上分析可知，水蒸氣的存在會促進O2/CO2氣氛下煤粉燃燒砷的釋放，而高濃度的CO2會阻礙熱量的傳遞，使得煤粉顆粒溫度相應有所降低，從而抑制砷的釋放[16]。所以進一步研究CO2在O2/CO2/H2O氣氛中對燃煤過程中砷釋放的影響顯得十分必要。

所以在溫度1 000 ℃下進行實驗，燃燒氣氛中氧氣為21%，水蒸氣為30%，CO2體積分數為0、9%、29%和49%，其余為N2補充。得到砷釋放比例隨CO2體積分數變化曲線見圖4。

圖4 1 000℃不同CO2體積分數下砷的釋放比例

從圖4中可以看出，在O2/N2/H2O氣氛中，用少量的CO2(<29%)替代N2會促進砷的釋放，進一步增加CO2反而會抑制砷的釋放。但21%O2/49%CO2/30%H2O氣氛下砷的釋放比例55.77%還是要大于21%O2/49%N2/30%H2O下砷的釋放比例53.34%。由表2中CO2和H2O的物性參數可知，H2O和CO2的物性參數存在明顯不同，H2O的熱擴散系數和導熱系數明顯高于CO2，而定體積熱容低于CO2，說明H2O比CO2更有利于熱量的傳遞。當燃燒氣氛中同時有CO2和H2O時，更有利于熱量的傳遞。同時會發生反應(3)和(4)促使更多的砷釋放出來。

表2 CO2和H2O的物性參數

注:參數條件1 000 ℃，0.1 MPa，來源于NIST數據庫。

但是，當CO2體積分數從29%增加到49%時，砷的釋放比例反而減少了1.18%。這可能是因為CO2體積分數大于某一數值時，一方面會阻礙熱量的傳遞，不利于煤粉的燃燒；另一方面會驅使上述反應(3)逆向進行，在一定程度上抑制了更易揮發的次氧化砷和砷單質的生成。

3 結論

(1)在O2/CO2氣氛下，對比有無水蒸氣下燃煤過程中砷的釋放比例可以發現，有水蒸氣下砷的釋放比例明顯高于無水蒸氣下砷的釋放比例，且隨著燃燒溫度的升高，水蒸氣的促進作用逐漸減弱。

(2)隨著燃燒氣氛中水蒸氣體積分數從0增加到30%，砷的釋放比例逐漸增加，但并不是隨水蒸氣線性增加的。在水蒸氣體積分數大于10%時，再增加水蒸氣體積分數，發現煤燃燒過程中砷釋放增加趨勢變緩。

(3)在O2/CO2/H2O氣氛中，CO2體積分數小于29%時，增加CO2會促進砷的釋放，當CO2體積分數超過29%時，再增加CO2會抑制砷的釋放。這可能是因為CO2體積分數大于某一數值時，一方面會阻礙熱量的傳遞，不利于煤粉的燃燒；另一方面在一定程度上抑制了更易揮發的次氧化砷和砷單質的生成。