典型設施環境條件下土霉素在土壤中吸附的研究

朱洪密 李 穎

武漢理工大學 資源與環境工程學院 湖北 武漢 430070

近年來,抗生素類藥物的土壤環境污染問題在國際上引起了普遍關注[1],TCs具有質優價廉、廣譜性的特點,因此在畜禽生產中應用更為廣泛[2]。OTC作為TCs的家族成員,在我國也被廣泛應用于畜禽生產中。有研究表明,我國典型規?；B殖場的豬糞中,豬糞中OTC平均含量為9.09mg/kg,最高達134.75mg/kg[3]。而土壤是OTC的主要歸宿。因此,該研究以武漢近郊的典型設施菜地土壤為研究對象,結合實際存在的土壤酸化及鹽漬化問題,探討環境溫度、土壤酸化、鹽漬化三種典型因素對OTC吸附的影響規律,為設施土壤中抗生素殘留量的控制提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

鹽酸OTC標準品(純度97.1%)購買自TMRM－壇墨質檢國家標準物質中心。甲醇、乙腈為色譜純,購自Fisher公司。其他化學試劑均為分析純,實驗用水均為超純水。

供試土壤采自武漢城郊東西湖區石榴紅村設施蔬菜基地表層(0～20cm)土壤。土樣采集后于實驗室風干研磨,過20目篩后保存備用。該設施土壤為灰潮土,p H為6.75,可溶性鹽分為1.04g/kg,有效磷為80.18mg/kg,總磷為2.43g/kg,總有機碳為9.97g/kg。另外,設施土壤中OTC含量低于檢出限。

1.2 試驗方法

1.2.1 實驗設計

吸附實驗參照OECDguideline106平衡方法進行[5],稱取土壤樣品1.0000g于50m L聚丙烯離心管中,按照水土比25:1,分別加入25m L不同濃度OTC溶液(用0.01mol/LCaCl2溶液調配)和3滴氯仿(防止微生物繁殖[6]),OTC濃度梯度為0、2.5、5、10、20、40、60mg/L,在恒溫震蕩箱中于25℃下以150r/min振蕩24h后,4000r/min下離心15min,取上清液經0.22μm濾膜過濾后,用HPLC檢測濾液中OTC的濃度。

試驗設施如下3種環境因素:①環境溫度,分別為8℃(CK)、25℃和37℃;②土壤酸化,p H分別為6.75(CK)、6.04和5.40;③鹽化程度,可溶性鹽分分別為1.04g/kg(CK)、2.74g/kg和5.19g/kg;各處理均設3次重復,未含OTC的處理作為對照。

1.2.2 OTC的測定

OTC測定的高效液相色譜(HPLC)儀器條件:Agilent Technologies1260高效液相色譜儀,色譜柱為AgilentZORBAXSBC18。其他色譜條件如下:進樣量為20μL;流速為1.0m L/min;柱溫為25℃;檢測波長為355nm;選定甲醇(A)、0.01mol/L草酸(B)、乙腈(C)作為測定OTC的流動相,其中洗脫程序為A－BC(8－76－16)(體積比)線性變化(0～12min)至(15－60－25),再線性變化(12～17min)至(8－76－16),最后保持5min。

1.2.3 數據處理

實驗數據均采用Excel2010進行數據整理,采用Origin9.0進行作圖分析。

2 結果分析與討論

用等溫吸附模型定量描述描述設施土壤對OTC的吸附行為,通常有以下3種:

線性模型:

Freundlich模型:

Langmuir模型

方程式(1)中CS為平衡吸附量(mg/kg),Kd為吸附參數(L/kg),Ce為平衡濃度(mg/L);方程式(2)中Kf為吸附容量(L/kg),1/n為吸附經驗常數,均與溫度有關;方程式(3)中:qe等上式中的CS,Qm為抗生素單分子層吸附時的最大吸附量(mg/kg)KL是表征吸附表面強度的常數(L/kg)。

2.1 環境溫度對OTC在設施土壤中吸附的影響

用等溫吸附模型定量描述土壤對OTC的吸附行為,結果見12:Freundlich方程擬合最好,其相關系數均大于0.996。吸附容量在55－133之間,意味著在三種溫度下,土壤對OTC的吸附能力均很強,其中最強的是在37℃下。1/n反應了吸附的非線性程度和吸附機制的差異,OTC在3種溫度下的1/n均小于1,呈現出非線性吸附。Langmuir方程也能較好地擬合其吸附行為。

圖1描述了土壤對OTC的吸附特性,結果表明:在同一溫度下,OTC在土壤中的吸附量隨著溶液中OTC濃度的增加而成增加的趨勢。在同一濃度下,吸附量隨溫度的增加而增大,增加的原因可能是在高溫條件下,OTC分子的擴散速率增加,孔徑增大或者吸附表面某些吸附位點活化。或高溫能加快傳質速率和化學吸附的反應速率,從而使吸附量增大。

圖1 環境溫度對OTC在設施土壤中吸附的影響Fig.1 Effect of temperatures on the adsorption of OTC in greenhouse soils

圖2 酸化對OTC在設施土壤中吸附的影響Fig.2 Effect of soil acidification on the adsorption of OTC in soils

表1 不同溫度下OTC在設施土壤中的等溫吸附模型參數Table 1 Adsorption model parameters of OTC in soils under different temperatures

2.2 酸化對OTC在設施土壤中吸附的影響

圖2描述了土壤對OTC的吸附特性:在同一土壤酸度下,OTC在土壤中的吸附量隨著溶液中OTC濃度的增加而增大,在同一平衡濃度下,吸附量隨土壤酸化變化不明顯。等溫吸附模型參數如表4所示,從3種吸附模型的擬合效果看,Freundlich模型方程最適合擬合OTC在設施土壤中的吸附行為。OTC在土壤中的吸附強度(1/n)在0.721～0.833之間,均小于1,屬于“L型”等溫吸附線。

由表2可知,TCs吸附參數和土壤p H值呈負相關性,隨著設施土壤的酸化,土壤對OTC的吸附能力增強。崔皓等[7]認為土壤對OTC的吸附為陽離子交換作用,OTC上的陽離子基團可以通過陽離子交換的方式和粘土表面的負電荷相互結合。p H值改變時OTC分子的主要存在形態也發生改變[7],具體表現為p H值增大時,OTC＋比例下降,陽離子交換作用受到抑制[9]。有研究表明:隨著p H值增大,土壤中有機官能團也趨于離解,勁土表面的負電荷位增加,這些共同因素導致隨著土壤p H值的增加,土壤對OTC的吸附能力相應減少[10]。

表2 不同土壤p H下OTC在設施土壤中的吸附模型參數Table 2Adsorption model parameters of OTC in soils under different p H

圖3 不同鹽化程度對OTC在設施土壤中的吸附的影響Fig.3 Effect of different salinization degree on the adsorption ofOTCinsoils

2.3 鹽化對OTC在設施土壤中吸附的影響

3種吸附模型的擬合結果如表3所示:Langmuir模型方程最適合擬合OTC在設施土壤中的吸附行為,其中土壤鹽分分別為5.19(重度)、2.74(中度)、1.04(輕度)時,OTC的KL分別為0.014、0.035、0.047,吸附效果順序為:輕度＜中度＜重度。所以,土壤對OTC的吸附效果均隨土壤鹽化程度加重而增大。

OTC在輕度、中度及重度鹽漬化土壤中的平衡吸附量結果如圖4,吸附量表現出輕度＜中度＜重度,土壤鹽化程度加重有利于土壤對OTC的吸附。出現這種現象可能是由于土壤鹽化程度加重,使土壤溶解鹽含量越多,導致土壤表面金屬離子增多,土壤與OTC分子中的富電子基團(－OH)間的靜電吸引力增強,使吸附量增大[11]。鹽化可以使土壤團聚體穩定性發生改變,含鹽量越高,團聚體的穩定性越低,從而增加土壤對OTC的吸附作用。

表3 不同鹽化程度下OTC在設施土壤中的吸附模型參數Table3 Adsorption model parameters of OTC in soils under different salinization

3 結論

(1)Langmuir方程能夠很好地擬合添加外源性有機質的土壤對OTC的吸附過程,添加外源性有機質后的土壤對OTC的平衡吸附量隨著OTC平衡濃度的增大而增大,且吸附容量也有一定程度的增加。

(2)在同一平衡濃度下,平衡吸附量隨著環境溫度的增加而增大,環境溫度提高會促進OTC在設施土壤中的吸附。其吸附過程能較好的符合Freundlich方程,吸附曲線為“L”型,吸附過程是一個自發的,吸熱的物理吸附。

(3)土壤酸化能顯著影響OTC在設施土壤中的吸附過程,其中,設施土壤p H值由6.75酸化至5.40過程中,酸化可增加OTC在設施土壤中的吸附量。設施土壤鹽化程度加重,可使增強OTC在設施土壤中的吸附效果。