紙基生物復合包裝材料的研究進展

■ 文/滕玉紅、盧文靜、王思佳、王玉峰

（1、中國輕工業食品包裝材料與技術重點實驗室；2、天津科技大學 包裝與印刷工程學院）

生物聚合物用作包裝材料，因其資源豐富、可回收利于和可降解性，具有很大的潛力。目前，以紙和紙板為基材，開發生物基復合包裝材料以適應應用性能和經濟性上的要求成為研究熱點。在食品包裝的應用中，將生物聚合物涂布在紙和紙板表面，可以賦予紙質包裝材料對水分、油脂和氧氣的阻隔性能。若在紙基復合材料中引入抗菌、防霉等物質，可開發出功能性可生物降解材料[1]。

目前，許多生物聚合物被用于研究紙基生物復合材料，包括牛奶蛋白、大豆分離蛋白、麥麩、玉米醇溶蛋白、殼聚糖、卡拉膠、藻酸鹽、淀粉以及聚乳酸等。

一、蛋白涂布紙

乳蛋白，如酪蛋白，已被用作涂料和薄膜，因其選擇性阻隔而有效的提高了保質期，此外，還具有良好的環境適應性和高營養價值。Khwaldia[2]指出，水蒸氣阻隔和紙張的機械性能可通過涂布酪蛋白酸鈉得以改善。Chan和Krochta[3]報道涂布變性和非變性乳清分離蛋白的紙板的透氧性顯著降低。Gallstedt[4]等人研究了乳清分離蛋白、乳清濃縮蛋白和小麥面筋蛋白的紙和紙板的機械性能和阻氣性。涂布紙分別采用了溶液涂布、簾式涂布、模壓等方法，均使涂布紙的機械強度增加，透氣性下降，研究結果如圖1所示。

圖1 涂布量對紙張透氣性能和撕裂強度的影響

Aloui[5]等人研究了酪蛋白酸鈉(NaCAS)涂布紙、羥丙基甲基纖維素（HPMC）和殼聚糖涂布紙中甘油濃度和涂布量對生物聚合物涂布紙性能的影響，主要研究了涂布紙的水蒸氣阻隔性和機械性能。發現涂布量是影響水蒸氣阻隔性的重要參數，增加涂布量會降低涂布紙的水蒸氣透過量，提高抗張強度。而且，HPMC 涂布紙的抗張強度最大，而 NaCAS 涂布紙的水蒸氣透過量最低。

Khwaldia 等人[6]研究了云母、巴西棕櫚蠟、甘油和酪蛋白酸鈉涂布紙的水蒸氣阻隔性和力學性能。Carole和 Isabelle[7]研究了小麥面筋涂布紙在氣調保香包裝中的應用，發現小麥面筋涂布紙對二氧化碳具有一定的選擇透過性，適用于氣調包裝。Parris 等人[8]研究了玉米醇溶分離蛋白涂布紙的阻水性、油脂滲透性，及玉米醇溶蛋白-蠟-涂布紙的酶解特性，通過酶處理，涂層可有效地從基紙上去除。其他蛋白質涂布紙的研究及專利主要集中在耐油脂性和/或水蒸氣透過性。

二、殼聚糖涂布紙

在眾多的可用于紙張涂布包裝材料的多糖中，殼聚糖是最有趣和研究最多的。殼聚糖是從甲殼素部分脫乙酰化的陽離子多糖的，甲殼素是甲殼動物骨骼的主要成分，世界上僅次于纖維素的最豐富的天然存在的生物高分子，殼聚糖化學結構如圖2所示。

圖2 殼聚糖的化學結構圖

有記錄顯示殼聚糖具有用作可食薄膜或涂層的成膜性，及聚合物或低聚物形態的生物活性。由于是抗真菌和抗菌性，殼聚糖基薄膜和涂層還具有額外的附加值。殼聚糖基薄膜和涂層具有良好的機械性能[9]，及優良的氧氣和油脂阻隔性[10-12]，如圖3所示。殼聚糖已被用作造紙添加劑和紙張表面處理幾十年來，由于其高留著性及與纖維素底物良好的相容性。因殼聚糖與紙張易兼容，被選為紙張涂層材料，用于作為研究其他生物聚合物復合紙的參照物。

圖3 未涂布和涂布殼聚糖的牛皮紙的空氣阻力

三、海藻酸鹽涂布紙

海藻酸鹽，另一種天然存在的聚合物，是一種從海藻中提取出來的甘露糖醛酸和古洛糖醛酸殘余組分的陰離子多糖混合物，化學結構見圖4。海藻酸鹽具有抗溶劑、油和油脂性，及有趣的成膜性。由于在二價陽離子，如鈣、鋇和鍶的存在下，它能形成凝膠的離子化凝膠能力。海藻酸鹽類膜具有良好氧氣阻隔性，能夠提高食品的風味和質地，能夠延緩脂質氧化。此外，海藻酸鹽是無毒的，可生物降解，可生物相容的，并廣泛用于紙張的施膠和涂布以獲得表面均勻性。Rhim 等人[13]報道，紙板的阻水性可通過海藻酸鈉涂層及氯化鈣鈣化后獲得。

圖4 海藻酸鈉的化學結構

四、多糖聚合物涂布紙

多糖基聚合物，例如羥丙基甲基纖維素（HPMC）是食品工業乳化劑，膠體保護劑、懸浮劑、和成膜劑。HPMC 具有良好成膜性，可形成硬的保護涂層，具有有效的氧氣、二氧化碳和脂質的阻隔性。此多糖具有寬的取代度、分子量、粘度、顆粒尺寸，會影響后續薄膜涂層的性能。另外，它是無毒的，已處理，制造技術較簡單使其成為一種有前途的紙張涂布材料，獲得一些功能特性。Sothornvit的研究表明，HPMC基涂層可改善紙的柔性和耐久性，降低其水蒸氣透過性，當與蜂蠟結合制備HPMC-脂質復合涂層紙時進一步降低。

五、聚乳酸涂布紙

Rhim和Kim[14]研究了用于一次性紙杯的聚乳酸涂布紙板的特性（如圖5所示），通過溶液涂布法制備聚乳酸涂布紙板，并對其用于一次性紙杯的性能做了測試。涂布聚乳酸后紙板的抗張強度和伸長率均增加，并提高了紙板的耐水性，還表現出較強的熱封性能。結果表明，聚乳酸涂布紙板可以替代PE 涂布紙用于一次性紙杯的生產。

圖5 聚乳酸的結構式

Lim和Kang[15]將 L-PLA和D-PLA 共混，通過溶液涂布法制備聚乳酸涂塑紙，研究了左右旋聚乳酸的相容性及復合紙的降解性。

國內也有一些聚乳酸紙基復合材料的研究及專利。平湖市比例包裝材料有限公司的實用新型：使用包裝用復合膜。該包裝用復合膜，包括芯層和外層，在芯層上涂布了外層，該外層為聚乳酸層或聚乳酸共聚物層，用于液體食品包裝袋。中國科學院長春應用化學研究所的發明專利“完全生物降解聚乳酸涂層材料”，采用熔融基礎涂布方法或溶液涂布方法制備完全生物降解聚乳酸涂層紙。

中國專利ZL99125782.、ZL099252343.5、ZL00263400.7 涉及紙塑復合結構食品包裝用復合材料，其外層為聚乳酸層或聚乳酸共聚物層。宏基淋膜紙業有限公司的發明專利：表面可生物分解的涂膜紙制品制備方法及其所用裝置，供制成食品用紙制容器的基材，偉盟工業股份有限公司的專利：生物可分解性板材、聚乳酸貼合板及其制造方法、生物可分解防水復合紙及其制造方法、聚乳酸紙板及利用其制成的食品容器、紙制食品容器等聚乳酸紙基復合材料的相關專利。